JP4817712B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

本発明はサラダ容器やフルーツ容器、惣菜容器等の被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張させる熱収縮性多層フィルムに関する。

従来、シュリンク包装は、その特長として、被包装物の形状や大きさに依らず、また同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することが出来、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから食品、雑貨等の包装に多用されている。かかるシュリンク包装には、フィルムに少し余裕を持たせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法、例えばピローシュリンク包装がその代表例であるが、この方法は一般的には容器やトレーに収納された食品等の被包装物をフィルムで筒状に覆い、次に回転ローラー式等のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線がくるように合掌ヒートシールし、続いて該筒状フィルムの両開放端をヒートシールして袋状とし、シュリンクトンネルと呼ばれるボックス内で熱風によって加熱処理して、あらかじめ付設した孔より内部の空気を脱気しながら、これを加熱収縮させる。このピローシュリンク包装には上記以外の三方シール、および四方シールした袋状フィルムを加熱する方法等がある。上記ピローシュリンク包装の主な例として、蓋付きのポリスチレン製やフィラー入りＰＰ製等の耐熱容器を使用した弁当や惣菜の包装等が挙げられる。

しかしながら近年、上記の容器に比べポリエステル系樹脂の中でも耐熱性が低い非晶性プラスチックであるＡ−ＰＥＴ、又はポリ乳酸系樹脂（以下ＰＬＡと記す）等の生分解性樹脂を採用したカット野菜やカットフルーツ等の容器の包装も行われているが容器の耐熱性が低いことから、フィルムの加熱収縮時の容器変形が問題となっている。
一般にポリエステル系樹脂はテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる１種またはそれ以上とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノール等との組合せで重合され、結晶化度に応じて、透明性や耐熱性が異なってくる。中でも、サラダやフルーツ用容器として採用されているＡ−ＰＥＴやＰＬＡのガラス転移点は約８０℃以下程度であり、この温度以上に加熱されると、容器の変形が起こりやすくなる。

従って、この容器の包装において最も重要なフィルムの特性として、容器の変形温度以下でフィルムが高収縮する必要があり、具体的には上記のガラス転移点が８０℃程度のＡ−ＰＥＴ容器でトンネル内通過時間を３秒とした場合にシュリンクトンネル内の温度を１２０℃を越えて設定すると容器の変形が起こりやすくなる（同様に５秒に設定した場合は１００℃を越えて設定すると容器の変形が起こりやすくなる）ため、フィルムとしては１２０℃以下の設定で高収縮する必要があり、これを満足するための好ましいフィルムの収縮率としては１００℃で５０％以上を有する必要があり、更に好ましくは６０％以上である。

ここで言うガラス転移点とは、それよりも高温度では高分子の各部分の熱運動が激しく、ゴム状弾性を示すが、それより低温度では熱運動が自由体積の減少に抑制されて硬くなる温度であり、高分子物質の硬さが急激に変化する温度である。食品容器用の各プラスチックのガラス転移点としてはＡ−ＰＥＴにおいては８０℃程度、ＰＬＡでは通常５０〜６０℃、ＯＰＳでは１００〜１１０℃であるが、主にサラダ用途で用いられているものは前者のＡ−ＰＥＴであり、多種多様な成型が可能で非常に美麗な容器である。
従来、シュリンク包装に適した多層フィルムとして、特開平０７−００９６４０号公報において、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体等との混合樹脂を表面層とし、高圧法低密度ポリエチレンの重合体層を内部層としたフィルムが例示されており、包装適性、表面ディスプレイ特性に優れた多層フィルムが提案されている。しかしながら、上記特開平０７−００９６４０号公報に例示されているフィルムは内部層として、高圧法ポリエチレンと比較的密度の高いエチレン−α−オレフィン共重合体による組成物が開示されているが、このような組成では結晶性が高すぎて、特に低温収縮性が阻害されるため、８０〜１２０℃における温度域の収縮率が低く、実包装時のシュリンクトンネル温度は１４０℃以上に設定する必要がある。その結果Ａ−ＰＥＴやＰＬＡ容器を包装する場合には容器が変形するといった問題がある。

また、収縮性に優れたフィルムとして、特許第２９８９４７９号公報において、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン酢酸ビニルの組成物を表面層とし、ポリ塩化ビニリデンを内層としたフィルム、また表面層に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体を単独で使用したフィルムが例示されており、低温での収縮性に優れたフィルムが提案されている。しかしながら、上記特許第２９８９４７９号公報に記載されている延伸方法で得られたフィルムは樹脂の融点より低い温度で延伸されており、特に低融点の樹脂を用いた例では、９０℃における収縮性は良好であるものの、延伸温度が室温に近すぎるために、低温での収縮率が高く、保管、輸送中で寸法変化がおこりやすくなり、規定のフィルムとはサイズの異なってしまうといった問題がある。
特開平０７−００９６４０号公報 特許第２９８９４７９号公報

本発明は４０〜６０℃における優れた寸法安定性と１００〜１２０℃で良好な熱収縮性を有するシュリンクフィルムおよび該フィルムで包装した樹脂製成型容器包装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明により課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．両表面層と内部層からなる少なくとも３層以上であって、少なくとも片側の表面層が、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体を５０〜９８重量％と、高圧法低密度ポリエチレンを５０〜２重量％との組成物からなり、内部層が、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が５０〜１００重量％から構成され、以下の（１）〜（２）を特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（１）フィルムの示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が６０〜１００％であること。
（２）フィルムの縦方向と横方向の加熱収縮率の平均値が６０℃において０〜１０％、１００℃において、６０％以上、１２０℃において７５％以上であること。
２．エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が３．５以下である１．に記載の熱収縮性多層フィルム。
３．グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物、流動パラフィンから選ばれる少なくとも１種の添加剤を０．１〜１０．０重量％含有する１．又は２．に記載の熱収縮性多層フィルム。
４．熱収縮後のヘイズ値が２．０％以下である１．〜３．に記載の熱収縮性多層フィルム。
５．１．〜４．の熱収縮性多層フィルムにて３方向以上シールされ、被包装物となる容器が、ガラス転移点が９０℃以下の熱可塑性樹脂からなるシュリンク包装体。

本発明の低温収縮性フィルムは特定の原料からなり、特に１００℃〜１２０℃における収縮性に優れるため、一般トレー包装用のピローもしくはオーバーラップ自動包装機による、収縮仕上りが良好である。また、低温収縮性に優れることにより、フルーツやサラダ、カット野菜又はそばやそう麺、にゅう麺、中華系麺類、うどん系麺類等を内容物とする、例えば非晶性もしくは低結晶性のＰＥＴ（ｅｘ．Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ）やＰＬＡ容器等のガラス転移点が９０℃以下の耐熱性が低い熱可塑性樹脂製容器の包装に好適である。
また、６０℃以下の収縮率が低いため、例えば夏期等の高温時におけるフィルムの寸法安定性にも優れたフィルムである。

本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、以下具体的に説明する。
本発明でいうエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とのランダム共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
共重合体中のエチレン含量は、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでも良いが、フィルム表面の滑り性の観点からシングルサイト系のものが好ましく、更にはゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（以下、ＧＰＣという）によって測定される分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の狭いものが良く、具体的には好ましくはＭ_ｗ／Ｍ_ｎが３．５以下、更に好ましくは３．２以下のものを用いると良い。

表面層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であり、表面層に５０〜９８重量％含まれている。５０重量％以上使用することで、透明性が向上し、９８重量％以下使用することで、ホットタックシール性や延伸安定性が向上する。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上のものを用いるとフィルムの腰が維持されて、包装機上での走行安定性が良好であり、一方で、低温収縮性や収縮後の透明性、光沢等の観点より、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いると良い。シングルサイト系触媒で重合された組成で、分子量分布が狭いものが好ましく、ＧＰＣによって測定される分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が３．５以下のものを使用することで表面のベタツキが減少し、滑り性が向上する場合がある。

本発明フィルムの表面層には目的に応じて高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を２〜５０重量％ブレンドするが、高圧法低密度ポリエチレンの場合は表面層中の結晶状態（特に結晶サイズ）を調整することが出来、透明性やホットタックシール性が向上する。ピロー包装機の場合、収縮トンネル内で包装体内の余分な空気を予めフィルムに開けた脱気孔より抜きながら収縮させることによりタイトな包装物が得られる。ホットタックシール性とは溶融シール部が完全冷却固化する前に包装体の脱気時に作用する内圧に対するシール安定性を言う。低温収縮性と透明性の観点から、含有量は好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。また、高圧法低密度ポリエチレンの好ましい密度の範囲としては０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、シール性及び透明性と低温収縮性の観点から０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。

また、添加剤の保持や防曇性の観点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂が良い。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合はホットタックシール性と低温収縮性の観点から、酢酸ビニル含量が好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％、更に好ましくは９〜２５重量％である。
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体および、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としてはエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられ、ＥＶＡと同様にエチレンとの共重合成分が多いほど、柔軟性が増し接着性や低温収縮性が向上する。共重合成分の種類によって、酸含量、エステル含量と柔軟性の関係は異なるが、好ましい範囲としてはビカット軟化点が４０〜１１０℃、加工時の熱安定性等や低温収縮性の観点から、５０〜９５℃のものが更に好ましい。

ここで言うビカット軟化点とはＪＩＳ Ｋ−７２０６に記載の加熱浴槽または加熱槽中の試験片に垂直に置いた針状圧子を通じて、所定の荷重を加えながら一定速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子１ｍｍ侵入したときの電熱媒体の温度を言い、樹脂の耐熱性の指標とされ、高分子物質の硬さが変化する温度である。この際の荷重は１０Ｎ（Ａ法）、昇温速度は５０℃／ｈｒである。アイオノマー樹脂はエチレンとメタクリル酸の共重合体のカルボキシル基を、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属で部分的に中和（金属イオンにより架橋）したものであり、ＥＡＡ等と同様に好ましい範囲としてはビカット軟化点が４０〜１１０℃、加工時の熱安定性等や低温収縮性の観点より、５０〜９５℃のものが更に好ましい。

これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより選ばれる、任意の３元以上の共重合体等、あるいはこれらを変性したもの）であっても良く、共重合する成分が上記のもの、またはその他の成分から選ばれる少なくとも２種以上の多元共重合体であっても良い。
表面層のエチレン−α−オレフィン共重合体にブレンドする上記樹脂のうち、高圧法低密度ポリエチレンがホットタック性や透明性の観点から最も好ましい。
内部層としては密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体および、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂のうち、少なくとも1種が５０〜１００重量％から構成され、５０重量％以上使用することで延伸安定性が向上する。例えば上記樹脂のうち、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体の２成分を選択した場合、内部層を占める割合が５０重量％以上であれば、本発明の目的を損なわない限り、３成分以上にしてポリプロピレン系エラストマー等の上記以外の樹脂を用いても良い。

エチレン−α−オレフィン共重合体は包装機上での走行性の観点より、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上のものを用いるとフィルムの腰が上がるため好ましく、低温収縮性や収縮後の透明性や光沢等の観点より、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いると良い。更に好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。
高圧法低密度ポリエチレンを用いると同様にフィルムの腰が上がり、包装機での走行性が向上するが、低温収縮性の観点から密度としては０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、低温収縮性の観点から更に好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂は表面層に使用する場合と同様に好ましい範囲としてはビカット軟化点が４０〜１１０℃、加工時の熱安定性等や低温収縮性の観点より、５０〜９５℃のものが更に好ましい。
これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより選ばれる、任意の３元以上の共重合体等、あるいはこれらを変性したもの）であっても良く、共重合する成分が上記のもの、またはその他の成分から選ばれる少なくとも２種以上の多元共重合体であっても良い。

本発明における内部層はフィルムの回収層としても利用可能で、回収後も本発明のフィルムの特性を損なわないという優れた効果を発揮する。
また、内部層にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用する場合には延伸安定性と添加剤保持の観点から、酢酸ビニル含量が５〜４０重量％のＥＶＡを５０〜９５重量％用いると好ましい場合がある。
本発明のフィルムは上記樹脂の組合せにより構成され、フィルムの示差走査熱量計（以下ＤＳＣという）の２ｎｄ．融解挙動において、全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が６０〜１００％であることで、収縮性が向上する。

また、縦方向と横方向の加熱収縮率の平均値は６０℃においては０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％である。６０℃における収縮率が１５％を越えると、流通時および保管時もしくは輸送時の温度上昇によって、寸法安定性が悪くなる。例えば、流通時および保管時の温度上昇によって、使用前にフィルムが収縮して、幅が狭くなると包装機走行時にフィルムが蛇行したり、酷い場合はシール不良の原因となる。一方、１００℃においては５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。１２０℃においては７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。１００〜１２０℃の収縮率が上記収縮率であれば、ピロー包装する際に充分収縮され、小皺残り等の問題がなく、商品性が向上する。特に皿型や丼型の容器の場合は角残りも発生せず、タイトな包装体が得られる。

上記収縮率の上限については特に制限はないが、被包装容器の変形の観点から好ましくは９０％、より好ましくは８５％程度である。
また、本発明におけるフィルムの層構成は両表面層（ＸおよびＺ）と内部層（Ｍ）からなる少なくとも３層以上で構成されるが、層の配置としては、例えば３層の場合：Ｘ／Ｍ／Ｚ、４層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｚ、５層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｚ、７層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５／Ｚ、が挙げられる。他に６層、８層、及びそれ以上の層からも構成することが出来る。
一方、本発明のフィルムはダブルバブルインフレーション法やテンター法によって、延伸製膜される。特にダブルバブルインフレーション法は１０μ程度の薄いフィルムを延伸するのに好適である。具体的には環状ダイスより、樹脂を押出し、チューブ状の未延伸原反を得る。これを急冷固化したものを、延伸機内に誘導し、延伸開始点を樹脂の融点以上で、かつ８０〜１５０℃まで加熱しながら、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、縦横それぞれ、４〜１０倍の倍率で延伸を行う方法が好ましい。ここで言う融点とは、ＤＳＣ ２ｎｄ．融解パターンにおける融解時のピーク値を指すが、ピークが２箇所以上ある場合は、最も高温側のピーク値を指す。樹脂の融点以上で延伸することで、４０〜６０℃の収縮率が低くなるために、寸法安定性が良好となる。また、１５０℃以下で延伸することで、フィルム表面の荒れが起こりにくくなり、透明性や光沢が向上する傾向にある。

また、架橋処理を行うことでフィルムの耐熱性が向上し、特に包装時のシール性が向上する。好ましい照射線量の範囲は４０〜１００ｋＧｙであり、シール性と延伸安定性の観点から５０〜８０ｋＧｙが更に好ましい。
架橋度の尺度としてはゲル分率が用いられ、ゲル分率の測定法は沸騰パラキシレンにより試料を１２時間抽出し、不溶解分の割合を次式により表示したものである。
ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
表面層の架橋度が高すぎる場合はシールトラブルの原因となり、低すぎる場合は透明性が低下する傾向にある。シール性の観点から表面層のゲル分率は１〜２０％が好ましく、より好ましくは５〜１５％である。また、ゲル分率はフィルムの延伸性や耐熱性の観点からフィルム全体で５〜６０％の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲がより好ましい。

得られたフィルムは所定のサイズにスリット加工し、フィルムを得る。フィルムの厚みは５〜５０μｍが好ましく、包装時の耐破れ性のために６μｍ以上、包装後の易開封性のために３０μｍ以下がより好ましい。
本発明に用いられるフィルム中には界面活性剤や防曇剤が含まれ、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物等から選ばれる防曇剤や、可塑剤としての流動パラフィン等の少なくとも１種の添加剤を０．１〜１０．０重量％含有することにより、加工性やフィルムの走行性等が向上する。特に透明性の観点からポリグリセリン脂肪酸エステル等を０．５〜１０．０重量％配合するとより好ましく、更には帯電防止性と滑り性の観点より、０．８〜６．０重量％を添加するのが好ましい。

一方、得られたフィルムはコロナ処理やオゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うと印刷用途にも適したフィルムが得られるため好ましい。この場合、グリセリン脂肪酸エステル等を０．５重量〜３．０重量％添加し、コロナ処理を行ってから、印刷処理を行うのが好ましい。帯電防止性やインク剥がれ防止の観点から、添加量としては０．８重量％〜２．０重量％がより好ましい。更には可塑剤として、石油系樹脂を含んでも良い。石油系樹脂（アルコン（商標）、クリアロン（商標））を使用する場合、含有量としては０．１重量％〜１０重量％とすると収縮性や透明性が好ましい場合がある。
フィルムの透明性は特に収縮後のもので比較するのが良いが、市販されているＡ−ＰＥＴ容器は透明性に優れ、具体的に蓋のヘイズ値は２．０％以下が多いため、フィルムの熱収縮後のヘイズ値も２．０％以下にすることが好ましく、透明性に関しては無包装のものと同等の外観となる。

また、ガラス転移点が９０℃以下のＡ−ＰＥＴやＰＬＡ等の耐熱性の低い容器を包装する方法としては、３方向以上シールして、脱気しながら包装するピロー包装が好ましい。脱気の方法としては事前にフィルムに穴を開けておき、収縮時に穴から脱気する方法と後部のシールを行う直前に機械的に吸引して、包装袋内の空気を減らしておく方法が挙げられる。本発明におけるガラス転移点の測定は動的粘弾性測定によって得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を採用した。損失正接（ｔａｎδ）とは貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比、すなわち損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）である。具体的には、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＳＡ−ＩＩ（商品名）を用いて、周波数が１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で−５０℃から１５０℃の条件で測定を行った。
本発明に用いられるフィルムは特に透明性に優れるため、容器の中身としては色鮮やかなカット野菜やカットフルーツ等のサラダ、冷麺やそば、うどん等の麺類の包装に用いると、外観も良く好適である。
本発明に用いられるフィルム中には、本来の特性と透明性を損なわない範囲で滑剤として天然シリカや合成シリカ、飽和脂肪酸アマイドや不飽和脂肪酸アマイド、タルク等を配合しても良い。

本発明を実施例に基づいて説明する。
（１）１００℃以下の融解熱量の測定
パーキンエルマー社製、入力補償示差走査熱量測定装置Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商標）を用いて、温度０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温した（１ｓｔ．融解挙動）。２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温した（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温（２ｎｄ．融解挙動）し、この時の１００℃以下における融解熱量を全体の融解熱量で割り返した値（％）を採用した。試料重量は５〜１０ｍｇの範囲に入るようにした。
（２）収縮後ＨＡＺＥ測定
あらかじめ、１０％の面積余裕率を持たせて、フィルムを１００ｍｍ角の木枠に貼りつけたものを、１００℃に加熱したシュリンクトンネルを通し、収縮させて、フラットなフィルムを得た。これを、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定し、フィルムの透明性を評価した。
（３）収縮率測定（６０，１００，１２０℃）
１００ｍｍ角のフィルムを所定の温度に設定したエアーオーブン式高温槽に入れ、１分間熱処理を行い、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分率比で表し、縦横の平均値を求めた。

（４）実包装評価
得られたフィルムを４００ｍｍ巾にスリットし、株式会社フジキカイ製の「ＦＷ−３４５１Ａ−αＶ（商標）」を用いて、リスパック社製「クリーンカップＭＫ１０５−２００Ｂ（商標）」にカットキャベツを７０ｇ入れたものを各３０パック包装し、１２０℃に設定したシュリンクトンネル中で３秒間の熱処理を行い、包装仕上りの評価を行った。容器蓋とフィルムとの間に空気が溜まっていないものを○、若干空気溜りが残るものを△、空気溜りが残って膨らんでいるものを×として、エアー抜けの評価とした。シール部周辺や容器端付近の小皺が無くタイトに収縮したものを○、やや小皺が残って収縮が不完全なものを△、小皺が多く周辺がゆるんでいるものを×として、小皺の評価とした。また、完全収縮し、仕上りが良好なものを○、やや角残りがあり、緩みがあってタイトに収縮出来ていないものを△、全く収縮していないものを×として、収縮性の評価とした。
３０パック中、全くシールパンクしないものを○、１〜３パックがシールパンクするものを△、４パック以上シールパンクするものを×として評価し、ホットタックシール性の評価とした。

（５）包装機走行性の評価
株式会社フジキカイ製の「ＦＷ−３４５１Ａ−αＶ（商標）」を用いて、リスパック社製「クリーンカップＭＫ１０５−２００Ｂ（商標）」にカットキャベツを７０ｇ入れたものを各３０パック包装した。容器が蛇行せず、フィルムが安定して走行したものを○、走行性がやや不安定で容器間隔が一定でないが連続包装は可能であるものを△、容器間隔が大幅にずれたり、フィルムが蛇行して、センターシールが出来ないものを×として、包装機走行性の評価とした。
（６）寸法安定性評価
得られたフィルムを４００ｍｍ巾にスリットし、紙巻ごと４０℃で２週間保存し、元のフィルム巾寸法と比較し、巾方向の収縮が３％未満のものを○、３％以上のものを×とした。

（７）実施例および比較例において使用した樹脂
ＶＬ１：エチレン−αオレフィン共重合体（シングルサイト系触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．２）
ＶＬ２：エチレン−αオレフィン共重合体（シングルサイト系触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．２）
ＬＬ１：エチレン−αオレフィン共重合体（マルチサイト系触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝オクテン、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝４．９）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量＝１５重量％、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝６１℃）
ＥＡＡ１：エチレン−アクリル酸共重合体（コモノマー含有量＝６．５重量％、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８５℃）
ＥＭＡ１：エチレン−アクリル酸メチル共重合体（コモノマー含有量＝２０重量％、ＭＩ＝２．４ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃）
ＥＭＡＡ１：エチレン−メタクリル酸共重合体（コモノマー含有量＝９重量％、ＭＩ＝３ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８１℃）
ＥＭＭＡ１：エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（コモノマー含有量＝１８重量％、ＭＩ＝７ｇ／１０分、ビカット軟化点＝６０℃）
アイオノマー１：エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属のイオンで分子間結合したもの（Ｚｎタイプ、ＭＩ＝１６ｇ／１０分、ビカット軟化点＝６１℃）
ＬＤ１：高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ＝０．４ｇ／１０分，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝５．９、ビカット軟化点＝９２℃）

［参考例１〜６、実施例１〜１２］
表１、２、３、４に示す樹脂組成に、ジグリセリン脂肪酸エステルを１．５重量％含めたものを環状ダイより多層原反として押出した後、冷水にて冷却固化して、折り巾１２０ｍｍ、厚さ４６０μｍのチューブ状原反を作成した。これを電子線照射装置に誘導し、５００ｋＶに加速した電子線を照射し、吸収線量として７０ｋＧｙになるように架橋処理を行った。これを延伸機内に誘導して再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、延伸開始点の加熱温度を１４０℃に設定し、縦方向に７倍、横方向に６倍の倍率でそれぞれ延伸を行って、厚さ１１μｍのフィルムを得た。得られたチューブ状のフィルムの両端をカットしながら、巾４００ｍｍのサイズに切り出して、２枚のフィルムとし、それぞれ１枚のフィルムとしたものを、巾４１０ｍｍ、内径７６．２ｍｍ、厚さ１０ｍｍの紙巻に皺が入らない程度のテンションで２００ｍの長さで巻き付け、評価用フィルムとした。得られたフィルムで、ガラス転移点８０℃のＡ−ＰＥＴ製容器をそれぞれ包装し、包装時の走行性、収縮後の透明性（ＨＡＺＥ）、包装仕上り（容器とフィルムとの間の空気溜り、小皺、角残り等の収縮性）の評価を行い、表１、２、３、４に記した。得られた包装体は角残り、小皺も無く、収縮後の透明性に優れ、美麗な包装体であった。

［比較例１］
表５に記載の組成で、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。評価結果を表５に記した。得られた包装体は収縮不足であり、さらには透明性に劣るものであった。

［比較例２］
表５に記載の組成で実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。評価結果を表５に記した。得られたフィルムは表面層にエチレン−αオレフィンを単独で使用したために、ホットタックシール性が劣り、包装時にシールパンクが多発した。

［比較例３］
表５に記載の組成で、延伸開始点の温度を７０℃に設定し、チューブ状原反を２６０μｍとして、縦に５．２倍、横に４．５倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。評価結果を表５に記した。得られた包装体は低温（６０℃）での収縮成分が高く、寸法安定性に劣り、１２０℃における最高収縮率が低いために、包装収縮後に角残りがあり、十分な収縮が得られなかった。

本発明のフィルムは蓋付き容器、蓋無しのトレー等の食品包装分野のうち、特に蓋付きのガラス転移点が９０℃以下の熱可塑性樹脂製容器の包装に適したフィルムとして、カット野菜やカットフルーツ等の包装に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 両表面層と内部層からなる少なくとも３層以上であって、少なくとも片側の表面層が、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体を５０〜９８重量％と、高圧法低密度ポリエチレンを５０〜２重量％との組成物からなり、内部層が、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が５０〜１００重量％から構成され、以下の（１）〜（２）を特徴とする熱収縮性多層フィルム。
   （１）フィルムの示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が６０〜１００％であること。
   （２）フィルムの縦方向と横方向の加熱収縮率の平均値が６０℃において０〜１０％、１００℃において、６０％以上、１２０℃において７５％以上であること。
2. エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が３．５以下である請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
3. グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物、流動パラフィンから選ばれる少なくとも１種の添加剤を０．１〜１０．０重量％含有する請求項１又は２に記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 熱収縮後のヘイズ値が２．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムにて３方向以上シールされ、被包装物となる容器が、ガラス転移点が９０℃以下の熱可塑性樹脂からなるシュリンク包装体。