CN106654216B - 一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法，该正极材料包括质量比为(0.001～2)：1：(0.1～1)的导电添加剂、硫和磷酸锆钛，所述硫负载于导电添加剂及磷酸锆钛的内部及表面；制法为将钛盐、锆盐溶于去离子水中，加入含磷化合物，调节pH为3～9反应1～4h，静置10～20h后，过滤、洗涤、干燥即可制得磷酸锆钛，随后按质量比将导电添加剂、硫磺和磷酸锆钛加入溶剂中研磨、干燥，然后在惰性气体下煅烧即可。优点为该正极材料导电性强，循环充放电20次后，循环稳定性好，具有较高的使用寿命和能量密度；此外，该正极材料的制备工艺简单、合成条件温和、反应时间短、成本低。

Description

一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硫锂电池领域，尤其涉及一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
电动车辆和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前，锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高。现有技术中为了进一步提高锂离子电池的比容量而提高充电电压，但是这将加剧安全问题的出现，因而为了满足对能量的需求，现有技术中发展了新的化学储能体系。
在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。然而，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。
因此，现亟需一种能够从整体上提高硫锂电池性能的正极材料。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种具有优越的导电性、循环性能及较高的使用寿命和能量密度的含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料；本发明的第二目的为提供该正极材料的制备方法。
技术方案：本发明含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，包括质量比为(0.001～2)：1：(0.1～1)的导电添加剂、硫和磷酸锆钛，所述硫负载于导电添加剂及磷酸锆钛内。
磷酸锆钛为一层状多功能材料，被用作离子交换剂、催化剂以及吸附剂等，层状磷酸锆钛不仅有层状化合物的共性，且制备容易、晶形优、热稳定性高、层状结构稳定、有较大的比表面积、高的离子交换容量及层表面含有大量的-OH基团，能够根据需要进行改性；此外，其具有固体酸催化功能，并能够在催化反应过程中出现选择性等优异特性。
因此，本发明采用硫颗粒、导电添加剂和磷酸锆钛。磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；导电添加剂的加入提高了正极材料的导电性。优选的，导电添加剂、硫和磷酸锆钛的质量比为(0.005～0.2)：1：(0.1～0.4)。
进一步说，磷酸锆钛的化学式为Ti3xZr3-3x(PO4)4，X＝0.01～0.99，优选可为0.1～0.7；导电添加剂至少可包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的一种。
本发明制备含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)磷酸锆钛的制备：按摩尔比3X：(3-3X)：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于1-50倍去离子水中，加入含磷化合物，调节pH3～9反应1～4h后，静置10～20h，然后过滤、洗涤、干燥即可；
(2)正极材料制备：按质量比将导电添加剂、硫磺和磷酸锆钛加入溶剂研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min，然后在惰性气体下于100～160℃下煅烧2～20h后再在280～320℃煅烧1～19h，冷却至室温即可。
本发明采用先研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min的方式，能够有效消除第一次干燥产生的结块现象；在煅烧时，先在100～160℃条件下煅烧2～20h，能够使硫磺渗透到磷酸锆钛中，后再在280～320℃条件下煅烧1～19h，能够进一步除掉磷酸锆钛表面吸附的硫。
进一步说，本发明的制备方法中采用的钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛、或四氯化钛中的一种；锆盐至少可包括氧氯化锆、硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；溶剂至少可包括甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该正极材料首次充放电容量都在1000mAh/g左右、导电性强，循环充放电20次后，基本保持在700mAh/g左右，循环稳定性好，具有较高的使用寿命和能量密度；此外，该正极材料的制备工艺简单、合成条件温和、反应时间短、成本低，且制备出的磷酸锆钛粉体粒度均匀、粒径小、形貌规则单一，能够有利于提高该正极材料的比容量及循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸锆钛的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)磷酸锆钛的制备：将2.7mol八水合氧氯化锆和0.3mol四氯化钛依次加入到330mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入2mol的85％的磷酸及0.575kg的40％磷酸二氢铵水溶液；将上述反应物料搅拌1h后加入氨水调节pH5后，再用乙醇胺调节PH6.5，搅拌反应2h，静置15h，搅拌后将产物过滤，用大量去离子水洗涤，将滤饼于120℃下烘干，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，如图1所示。其中，四氯化钛、八水合氧氯化锆及含磷化合物(磷酸及磷酸二氢铵)的摩尔比为0.3:2.7:4。
(2)正极材料制备：将0.14g导电炭黑、0.07g碳纳米管、17g硫粉、2.86g磷酸锆钛(其中，导电添加剂、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.012:1:0.168)、30g甲醇和5g乙醇，在350rpm下机械球磨3h，将得到的混合物在60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨20min得到灰黑色混合物，将该灰黑色混合物置于气氛炉，在惰性气体氮气保护下，先在150℃下煅烧10h，接着升温到300℃煅烧2h，随后冷却到室温取出，再用球磨机粉碎到D50为9um而得到复合正极材料。
将实施例1提供的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，测试其在0.2C、0.5C、1C和2C不同倍率下的循环20次的比容量，分别是780、700、680、600mAh/g，都具有较高的比容量，倍率性能非常好。
实施例2
(1)磷酸锆钛的制备：将1.5mol四水合硫酸锆和1.5mol硫酸钛依次加入到290mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入1.15kg的40％磷酸二氢铵水溶液；将上述反应物料搅拌2h后加入氨水调节pH7后，再搅拌反应2h，静置10h，搅拌后将产物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼于125℃下喷雾干燥，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，硫酸钛、四水合硫酸锆及磷酸二氢铵的摩尔比为1.5:1.5:4；
(2)正极材料制备：将0.2g石墨烯、17g硫粉、2.86g磷酸锆钛(石墨烯、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.012:1:0.17)和30g乙醇，在350rpm下机械球磨8h，将得到的混合物在65℃下的烘箱加热15h烘干，再在200rpm下球磨30min得到灰黑色混合物，将该灰黑色混合物置于气氛炉，在惰性气体氩气保护下，先在155℃下煅烧8h，接着升温到305℃煅烧3h，随后冷却到室温，再用球磨机粉碎到D50为8um而得到复合正极材料。
实施例3
(1)磷酸锆钛的制备：取0.5mol五水合硝酸锆和2mol硫酸氧钛、0.5mol四氯化钛依次加入到290mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入1.32kg的40％磷酸氢二铵水溶液；将上述反应物料搅拌2h后加入乙醇胺调节pH6.7后，再搅拌反应4h，静置16h，搅拌后将产物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼于120℃下喷雾干燥，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，钛盐、五水合硝酸锆及磷酸氢二铵的摩尔比为2.5:0.5:4；
(2)正极材料制备：将0.3g碳纳米管、17g硫粉、2.6g磷酸锆钛(碳纳米管、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.18:1:0.15)和30gN-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g丙醇，在350rpm下机械球磨10h，将得到的混合物在65℃下抽真空加热15h烘干，再在200rpm下球磨30min得到灰黑色混合物，将其置于气氛炉，在惰性气体氮气保护下，先在148℃下煅烧5h，接着升温到300℃煅烧2h，随后冷却到室温，再用球磨机粉碎到D50为7um而得到复合正极材料。
实施例4
(1)磷酸锆钛的制备：取2.4mol五水合硝酸锆、0.5mol氧氯化锆和0.1mol四氯化钛依次加入到290mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入0.575kg的40％磷酸二氢铵水溶液和0.5mol磷酸；将上述反应物料搅拌2h后加入二乙醇胺调节pH6.5后，再搅拌反应4h，静置16h，搅拌后将产物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼于135℃下喷雾干燥，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，四氯化钛、锆盐及含磷化合物的摩尔比为0.1:2.9:4。
(2)正极材料制备：将0.17g乙炔黑、17g硫粉、2.95g磷酸锆钛(乙炔黑、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.01:1:0.174)和30g二甲基甲酰胺(DMF)，在350rpm下机械球磨10h，将得到的混合物在85℃下抽真空加热15h烘干，再在200rpm下球磨20分钟得到灰黑色混合物，将其置于气氛炉，在惰性气体氮气保护下，先在155℃下煅烧10h，接着升温到300℃煅烧2.5h，随后冷却到室温，再用球磨机粉碎到D50为10um而得到磷酸锆钛-硫-乙炔黑复合正极材料。
实验例5
将上述实施例1-4得到的锂硫电池正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10的比例置于6倍量的氮甲基吡咯烷酮中，研磨3h，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm。将得到的涂布有混合物的铝箔在60℃下真空干燥24h后，裁剪为直径1.6cm的圆型正极片。在充满氩气的手套箱中，以锂片为负极，以CELGARD2400微孔聚丙烯薄膜为隔膜，再添加含有1％LiNO3的摩尔浓度为1mol/L的LiTFSI双三氟甲烷磺酰亚胺锂(溶剂为等体积的乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧戊环DOL)为电解液，将其与得到的正极片进行组装，得到锂硫扣式电池。
本发明考察了此锂硫电池的性能。其中，充放电区间为1.7-2.8V，充放电电流密度为0.2C(1C＝1675mAh/g)。上述锂硫电池的放电比容量如表1所示。
表1：
由表1结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，其首次充放电容量都在900～1200mAh/g左右，这说明初次放电容量很高，循环充放电20次后，保持在650mAh/g以上，循环稳定性非常好。
实施例6
(1)磷酸锆钛的制备：将2.97mol硫酸锆和0.03mol四氯化钛依次加入到300mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸铵水溶液；将上述反应物料搅拌1h后加入乙醇胺调节pH9后，再搅拌反应1h，静置20h，搅拌后将产物过滤，用大量去离子水洗涤，将滤饼于120℃下烘干，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，四氯化钛、硫酸锆及磷酸铵的摩尔比为0.03:2.97:4。
(2)正极材料制备：将0.085g碳纤维、17g硫粉、1.7g磷酸锆钛(导电添加剂、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.005:1:0.1)、18.785g甲醇，在350rpm下机械球磨10h，将得到的混合物在60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨300min得到灰黑色混合物，将该灰黑色混合物置于气氛炉，在惰性气体氩气保护下，先在100℃下煅烧20h，接着升温到315℃煅烧1h，随后冷却到室温取出，再用球磨机粉碎到D50为9um而得到磷酸锆钛-硫-碳纤维复合正极材料。
实施例7
(1)磷酸锆钛的制备：将0.9mol硫酸锆和2.1mol四氯化钛依次加入到310mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸铵水溶液；将上述反应物料搅拌1h后加入二乙醇胺调节pH5后，再用乙醇胺调节PH7，再搅拌反应2h，静置20h，搅拌后将产物过滤，用大量去离子水洗涤，将滤饼于120℃下烘干，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，四氯化钛、硫酸锆及磷酸铵的摩尔比为2.1:0.9:4。
(2)正极材料制备：将0.17g碳纳米管、17g硫粉、0.51g磷酸锆钛(导电添加剂、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.01:1:0.3)、176.8g甲醇，在350rpm下机械球磨20h，将得到的混合物在60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨10min得到灰黑色混合物，将该灰黑色混合物置于气氛炉，在惰性气体氮气保护下，先在160℃下煅烧2h，接着升温到280℃煅烧19h，随后冷却到室温取出，再用球磨机粉碎到D50为9um而得到磷酸锆钛-硫-碳纳米管复合正极材料。
实施例8
(1)磷酸锆钛的制备：将0.3mol硫酸锆和2.97mol四氯化钛依次加入到930mol去离子水中，搅拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸铵水溶液；将上述反应物料搅拌1h后加入氨水调节pH3后，搅拌反应2h，静置20h，搅拌后将产物过滤，用大量去离子水洗涤，将滤饼于120℃下烘干，研磨即得白色粉末状磷酸锆钛，其中，四氯化钛、硫酸锆及磷酸铵的摩尔比为2.97:0.03:4。
(2)正极材料制备：将0.34g碳纳米管、17g硫粉、6.8g磷酸锆钛(导电添加剂、硫粉及磷酸锆钛的质量比为0.2:1:0.4)、48.28g甲醇，在350rpm下机械球磨1h，将得到的混合物在60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨600min得到灰黑色混合物，将该灰黑色混合物置于气氛炉，在惰性气体氮气保护下，先在100℃下煅烧10h，接着升温到320℃煅烧8h，随后冷却到室温取出，再用球磨机粉碎到D50为9um而得到磷酸锆钛-硫-碳纳米管复合正极材料。
按实施例的方式将实施例6-8制得的正极材料进行性能检测，获得的试验结果如表2所示。
表2：
由表2结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，其首次充放电容量都在900～1200mAh/g左右，这说明初次放电容量很高，循环充放电20次后，保持在650mAh/g以上，循环稳定性非常好。
实施例9
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于导电添加剂、硫和磷酸锆钛的质量比，具体为：(0.001:1:0.1)、(0.005:1:0.1)、(0.015:1:0.2)、(1:1:1)、(2:1:0.5)、(2.5:1:0.05)、(2:1:1.5)，将分别制得的正极材料进行性能检测，获得的结果如表3所示。
表3：
通过表3可知，采用本发明的质量比制备的正极材料，其初次放电容量很高，循环充放电20次后，稳定性强；而第6-7组制备的正极材料，由于含硫少，比容量低。

Claims (10)

1.一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，其特征在于：该正极材料包括质量比为(0.001～2)：1：(0.1～1)的导电添加剂、硫和磷酸锆钛，所述硫负载于导电添加剂及磷酸锆钛的内部及表面。
2.根据权利要求1所述的含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，其特征在于：所述导电添加剂、硫和磷酸锆钛的质量比为(0.005～0.2)：1：(0.1～0.4)。
3.根据权利要求1所述含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，其特征在于：所述磷酸锆钛的化学式为Ti3xZr3-3x(PO4)4，X＝0.01～0.99。
4.根据权利要求3所述含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，其特征在于：所述X＝0.1～0.7。
5.根据权利要求1所述含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料，其特征在于：所述导电添加剂至少包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的一种。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)磷酸锆钛的制备：按摩尔比3X：(3-3X)：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于1-50倍质量比的去离子水中，加入含磷化合物，调节pH为3～9反应1～4h，静置10～20h后，过滤、洗涤、干燥即可；
(2)正极材料制备：按质量比将导电添加剂、硫磺和磷酸锆钛混合，加入1～10倍质量比的溶剂研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min，然后在惰性气体下于100～160℃下煅烧2～20h后再在280～320℃煅烧1～19h，冷却至室温即可。
7.根据权利要求6所述制备含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛盐至少包括硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中的一种。
8.根据权利要求6所述制备含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锆盐至少包括氧氯化锆、硫酸锆或硝酸锆中的一种。
9.根据权利要求6所述制备含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含磷化合物至少包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种。
10.根据权利要求6所述制备含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂至少包括甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。
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