CN109860578A - 硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用 - Google Patents

硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化锡‑石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其中所述硫化锡‑石墨烯材料中碳的质量含量为10‑30％。所述硫化锡‑石墨烯材料协同醚类电解液在100mA/g的电流密度下的首次可逆比容量可达380‑450mAh/g，50次循环后的容量保持率大于90％。可见，硫化锡‑石墨烯协同醚类电解液用于钾离子电池负极材料时，具有质量比容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等优点。同时本发明材料的制备方法简单、成本低廉，同时对电解液的相关优化也有简单易行，相关方法易于实现工业化规模化应用。

Description

硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料及电解液技术领域，具体涉及硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用。
背景技术
锂离子电池因其具有较高的能量密度，优异的储能性能，被使用在各种电子设备中。随着大规模能量存储时代的到来，尤其是电动汽车及智能电网的迅速发展，人们对锂资源的需求也急剧增加。然而，锂资源稀缺、成本升高且分布不均匀等则严重限制了锂离子电池的发展。因此亟需寻找锂元素的替代元素。钾元素储量大，价格低廉，与锂元素处于同一主族，具有与锂元素类似的性质，这都预示着钾离子电池是锂离子电池较为合适的替代元素。但钾离子的离子半径较大，在循环过程中易引起材料体积膨胀，使循环性能变差，比容量减小，并且钾离子迁移速度减慢，难以进行快速充放电。因此合适的负极材料显得至关重要。同时，由于钾离子在常规脂类溶剂中溶剂化后的基团较难嵌入于负极材料中，其循环性能及比容量也受到极大的限制。目前在锂/钠离子电池领域，已有了关于硫化锡-石墨烯复合物的相关报道(Electrochimica Acta,2018,269,452-461；ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(18),15484-15491)。但是这些研究工作更多的仅应用于锂/钠离子电池负极，并配合常规脂类电解液进行使用。但目前关于硫化锡-石墨烯复合物协同醚类电解液用于钾离子电池还未有相关的研究及报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，包括提供一种包括硫化锡-石墨烯材料的负极，提供一种溶剂为醚类溶剂的电解液，以及组装包括所述负极和电解液的钾离子电池；所述硫化锡-石墨烯材料中碳的质量分数为10-30％。
所述硫化锡-石墨烯材料协同所述电解液在100mA/g的电流密度下的首次可逆比容量为380-450mAh/g，50次循环后比容量为345-482mAh/g，50次循环后的容量保持率大于90％。
优选的，电解质在所述电解液中的浓度大于或等于3mol/L。
优选的，所述醚类电解液中的溶剂包括乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二甲醚，电解质包括高氯酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾和/或三氟甲磺酸钾。
在优化电解液时，需要用分子筛对溶剂进行严格除水。
所述硫化锡-石墨烯材料结构优选为片状自组装形成的三维结构，硫化锡以纳米片结构负载于石墨烯表面。
优选的，所述硫化锡-石墨烯材料通过如下方法进行制备：
在氧化石墨烯溶液中加入锡源与硫源进行水热反应，其中氧化石墨烯的浓度为1-5mg/mL，锡源与硫源的摩尔比为1：2.5-4；将反应产物在惰性气氛保护下进行热处理得到所述硫化锡-石墨烯材料。
反应过程中需要提供过量的硫源以充分反应得到所述产物，否则会造成缺硫面导致材料物相不均。
所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。
优选的，所述水热反应温度为120-200度，时间为12-48小时；所述热处理温度为400-1000度，时间为1-4小时。
更优选的，所述锡源包括硫酸锡、硝酸锡、氯化锡和/或乙酸锡，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲和/或硫粉。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
硫化锡-石墨烯配合醚类电解液用于钾离子电池负极材料时，具有首次库伦效率高、质量比容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等优点。同时本发明材料的制备方法简单、成本低廉，同时对电解液的相关优化也有简单易行，相关方法易于实现工业化规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化锡-石墨烯复合物的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例1制备的硫化锡-石墨烯复合物的元素分布图；
图3为本发明实施例1制备的硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的硫化锡石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料的长循环寿命图。
图6为本发明实施例2制备的硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料的循环性能图；
图7为本发明实施例3制备的硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)硫化锡-石墨烯复合物的制备
在氧化石墨烯溶液中加入适量的四氯化锡与硫代乙酰胺进行水热反应，将3mmol四氯化锡与12mmol硫代乙酰胺溶于30mL的氧化石墨烯水溶液中，其中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；迅速混合后搅拌30min，然后转移至水热釜中加热160度，保温12个小时。冷却后经过离心清洗，冷冻固化，将其置于冷冻干燥机内维持在-50℃下小于20Pa的条件下冷冻干燥48小时，即可得到多晶硫化锡-石墨烯复合物。将该多晶硫化锡-石墨烯复合物在氩气气氛下400度热处理4个小时，可得到所述硫化锡-石墨烯复合物。对应的扫描电镜图如图1所示。通过对所制备的硫化锡-石墨烯复合物进行元素扫描，可以发现所有元素均匀分布，如图2所示。其中，所制备的硫化锡-石墨烯复合物中碳材料的含量为16.1％。
(2)一种硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液的钾离子电池的制备及装配过程如下所示：
将制备的硫化锡-石墨烯复合物与粘结剂CMC按质量比90：10分散于去离子水中，均匀涂于铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钾作为对电极、以Whatman玻璃纤维为隔膜，在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池；以7mol/L的双氟酰亚胺钾溶于二乙二醇二甲醚作为电解液。
电池性能测试
所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01-3V)，测试材料的电化学性能。图3为上述硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环性能，该电极首次可逆比容量高达450mAh/g，50次循环后比容量仍然可以保持420mAh/g，容量保持率为93.3％，表现了良好的循环性能。在不同电流密度100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g下测试倍率性能如图4所示。在电流密度为1000mA/g时，其比容量仍然达到200mAh/g，并且将电流密度返回到100mA/g时，其容量仍然可回至410mAh/g，表现出超优越的倍率性能。在大电流密度500mA/g下测试电池长循环寿命，如图5所示该电极材料依旧保持良好的循环性能。
实施例2
(1)硫化锡-石墨烯复合物的制备
在氧化石墨烯溶液中加入适量的四氯化锡与硫代乙酰胺进行水热反应，将4mmol四氯化锡与12mmol硫代乙酰胺溶于30mL的氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液的浓度为4mg/mL。迅速混合后搅拌30min，然后转移至水热釜中加热160度，保温12个小时。冷却后经过离心清洗，冷冻固化，将其置于冷冻干燥机内维持在-50℃温度小于20Pa的条件下冷冻干燥48小时。即可得到多晶硫化锡-石墨烯复合物。将该多晶硫化锡-石墨烯复合物在氩气气氛800度热处理1个小时，可得到上述的硫化锡-石墨烯复合物。其中，所制备的硫化锡-石墨烯复合物中碳材料的含量为25.4％。
(2)一种硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液的钾离子电池的制备及装配过程如下所示：
将制备的硫化锡-石墨烯复合物与粘结剂CMC按质量比90：10分散于去离子水，均匀涂于的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钾作为对电极、以Whatman玻璃纤维为隔膜，在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。以5mol/L的六氟磷酸钾溶于二乙二醇二甲醚作为电解液。
电池性能测试
所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01-3V)，测试材料的电化学性能。图6为上述硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环性能，该电极首次可逆比容量高达380mAh/g，50次循环后比容量仍然可以保持345mAh/g，表现了良好的循环性能，如图6所示。
实施例3
(1)硫化锡-石墨烯复合物的制备
在氧化石墨烯溶液中加入适量的四氯化锡与硫代乙酰胺进行水热反应，将3mmol四氯化锡与12mmol硫代乙酰胺溶于30mL的氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL。迅速混合后搅拌30min，然后转移至水热釜中加热180度，保温12个小时。冷却后经过离心清洗，冷冻固化，将其置于冷冻干燥机内维持在-50℃温度小于20Pa的条件下冷冻干燥48小时。即可得到多晶硫化锡-石墨烯复合物。将该多晶硫化锡-石墨烯复合物在氩气气氛600度热处理2个小时，可得到上述的硫化锡-石墨烯复合物。其中，所制备的硫化锡-石墨烯复合物中碳材料的含量为14.8％。
(2)一种硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液的钾离子电池的制备及装配过程如下所示：
将制备的硫化锡-石墨烯复合物与粘结剂CMC按质量比90：10分散于去离子水，均匀涂于的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钾作为对电极、以Whatman玻璃纤维为隔膜，在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。以5mol/L的双氟酰亚胺钾溶于乙二醇二甲醚作为电解液。
电池性能测试
所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01-3V)，测试材料的电化学性能。图7为上述硫化锡-石墨烯复合物作为钾离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环性能，该电极首次可逆比容量高达390mAh/g，50次循环后比容量仍然可以保持482mAh/g，表现了良好的循环性能，如图6所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，包括提供一种包括硫化锡-石墨烯材料的负极，提供一种溶剂为醚类溶剂的电解液，以及组装包括所述负极和电解液的钾离子电池；所述硫化锡-石墨烯材料中碳的质量分数为10-30％。
2.根据权利要求1所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述硫化锡-石墨烯材料协同所述电解液在100mA/g的电流密度下的首次可逆比容量为380-450mAh/g，50次循环后比容量为345-482mAh/g，50次循环后的容量保持率大于90％。
3.根据权利要求1所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述电解液中电解质的浓度大于3mol/L。
4.根据权利要求1所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述电解液的溶剂包括乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二甲醚，电解质包括高氯酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾或三氟甲磺酸钾。
5.根据权利要求1所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述硫化锡-石墨烯材料结构为片状自组装形成的三维结构，硫化锡以纳米片结构负载于石墨烯表面。
6.根据权利要求5所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述硫化锡-石墨烯材料通过如下方法进行制备：
在氧化石墨烯溶液中加入锡源与硫源进行水热反应，其中氧化石墨烯的浓度为1-5mg/mL，锡源与硫源的摩尔比为1：2.5-4；将水热反应后的产物在惰性气氛保护下进行热处理得到所述硫化锡-石墨烯材料。
7.根据权利要求6所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述水热反应温度为120-200度，时间为12-48小时；所述热处理温度为400-1000度，时间为1-4小时。
8.根据权利要求6所述的硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用，其特征在于，所述锡源包括硫酸锡、硝酸锡、氯化锡和/或乙酸锡，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲和/或硫粉。
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