CN103236533A - 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法。所述钒酸钾分子式为K_xV₃O₈（0.5<x<0.9）。所述制备方法为一步水热合成法。该方法通过原料的配比可以实现不同钾含量目标材料的合成。将钒盐和钾盐化合物溶解于蒸馏水中，通过稀酸调节溶液pH值，经水热反应即得目标材料。所述钒酸钾为分散均匀，宽度60-100nm的纳米带，纳米带长度小于1μm。制备的钒酸钾纳米带具有高的可逆容量和较好的循环稳定性能。15mA g^-1下材料首次放电比容量约269mAh g^-1。75mA g^-1下首次容量为198mAh g^-1，25次循环后保持在139.7mAh g^-1。

Description

一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种锂离子电池钒酸钾纳米带材料及其合成工艺。

背景技术

近年来，钒系嵌锂电极材料由于具有成本相对低廉，高容量等特点而成为关注的热点。其中，研究最多是LiV₃O₈。该材料具有单斜结构，属于P2₁/m点群。LiV₃O₈单元是两层V₃O₈ ^－中夹有锂离子的夹心饼结构。特殊的结构使得该材料在锂离子脱嵌过程中具有较好的结构稳定性。不过，研究发现，LiV₃O₈的放电容量和循环寿命与材料的合成方法及后续的热处理过程密切相关。传统的高温固相法一般是将Li₂CO₃与V₂O₅按化学计量比混和均匀，于650℃烧结制得，放电容量约180mAh g^-1。Si等[Journal of Alloys and Compounds,486(2009)400]以尿素为燃料，采用低温燃烧法制备了容量高达340mAh/g的LiV₃O₈。但是该材料的容量衰减较大，30次循环后低于250mAh g^-1。Zhou等[Solid State Ionics,179(2008)1763]以EDTA辅助的溶胶凝胶法结合固相烧结工艺制备了LiV₃O₈。研究发现，550℃15h烧结后的材料在0.1mA/g的首次放电容量为251.7mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.43%。相比于钒氧化合物和其它钒酸盐，LiV₃O₈虽然具有更好的结构稳定性，但其性能离实际应用还有很长的距离。

三钒酸盐（LiV₃O₈、NaV₃O₈、KV₃O₈、NH₄V₃O₈）都具有类似的层状结构，阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺）分别位于V₃O₈ ^-层与层间组成的空隙中。但是由于阳离子不同的特性及离子半径将影响V₃O₈ ^-层与层间锂离子的嵌入脱出位置，从而造成电化学行为的不同。Na和K与Li都是同主簇的元素，Na^＋和K^＋的半径分别为

和

要明显大于Li^＋

Kumagai等（J.Applied Electrochemistry,27(1997)953）制备了不同含量钠离子掺杂的Li_l-xNa_xV₃O₈(0<x<1)。研究发现掺杂量对LiV₃O₈层间距的影响较大。掺杂量为0.3时，材料具有最佳的电化学性能，在0.2mA·cm^-2，放电容量为215mAh g^-1。在LiV₃O₈中少量的K^＋取代层间的Li^＋也可以显著改善锂离子的脱嵌性能。Pistoia等（Solid State Ionics,76(1995)285）分别合成了Na⁺、K⁺掺杂的LiV₃O₈，也得到了很好的电化学结果。在此研究基础上，West等（SolidState Ionics,40-41(1990)585）采用固相法直接制备了KV₃O₈，并与K₃V₅O₁₄对比研究了材料的电化学性能。结果发现，上述两种材料都可以***一定数量的锂离子，但是嵌入量明显要低于LiV₃O₈材料。Manev等（J.Power Sources,43-44(1993)561）详细对比了不同分子构成的钒酸钾的嵌锂性能。研究发现，KV₃O₈充放电效率低，电化学性能较差，而K₂V₈O₂₁和KV₅O₁₃放电容量要高，可逆性更好。采用高温固相法制备的KV₃O₈在0.5C下的首次放电比容量小于100mAh g^-1，前40次循环容量衰减率达50％。我们课题组先后合成了Na₂V₆O₁₆·xH₂O（J.Power Sources,199(2012)263），KV₃O₈（Int.J.Electrochem.Sci.,8(2013)1095），NH₄V₃O₈（J.Power Sources,196(2011)788）。其中，制备的KV₃O₈纳米棒在15mA g^-1下的首次容量不到130mAh g^-1。目前国内外关于KV₃O₈的研究报道不多，进一步提高其可逆容量是改善钒酸钾材料性能的关键。

本发明设计了一种全新的合成工艺制备了低钾含量的K_xV₃O₈纳米带（0.5<x<0.9）。该材料具有较好的循环稳定性能，在低电流密度下首次放电容量高达269mAh g^-1，明显提高了钒酸钾嵌锂材料的可逆容量。

发明内容

本发明的目的是提供一种非化学计量配比的K_xV₃O₈，0.5<x<0.9的设计思路以及简易的水热合成技术制备具有良好纳米带形貌的的方法，旨在获得一种新型高容量的锂离子电池正极材料。

一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料，是化学式为K_xV₃O₈，0.5<x<0.9的带状纳米材料。

所述的纳米带宽度为60-100nm，长度不超过1μm。

根据钒氧酸盐与钾盐中K：V摩尔比为0.3～0.5取钒氧酸盐和钾盐，加入蒸馏水加热溶解，通过稀酸调节溶液pH值，将溶液移入反应釜，经高温水热反应后减压抽滤，干燥即得。

所述的钒氧酸盐为V₂O₅、NH₄VO₃的一种。

所述的钾盐为KCl、KNO₃、K₂SO₄的一种。

所述的酸为草酸、碳酸、盐酸、硝酸、硫酸的一种。

所述的pH值调至1-4。

所述的高温水热反应温度120～240℃。

所述的高温水热反应时间10～48h。

本发明的原理：

Na和K与Li都是同主簇的元素，Na^＋和K^＋的半径分别为

和要明显大于Li^＋

三钒酸盐（LiV₃O₈、NaV₃O₈、KV₃O₈、NH₄V₃O₈）都具有类似的层状结构，阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺）分别位于V₃O₈ ^-层与层间组成的空隙中，材料中的金属阳离子在充放电过程中并不会脱出，实际起到了支撑晶体结构的作用。但是由于阳离子不同的特性及离子半径将影响V₃O₈ ^-层与层间锂离子的嵌入脱出位置，从而造成电化学行为的不同。由于K^＋的离子半径又要远大于Li⁺和Na⁺，同样是化学计量的三钒酸盐（LiV₃O₈、NaV₃O₈、KV₃O₈），K^＋的存在虽然会增大层间的间距，但是过大的离子半径会阻碍附近锂离子的扩散通道，导致KV₃O₈的可逆容量偏低。在一些特定化学反应中，由于水热过程往往不易得到预期化学计量比的目标产物，基于此原理，结合材料的晶体结构，本发明提出合成非化学计量K_xV₃O₈的设计思路，这样的产物能适当降低KV₃O₈中K的含量，在发挥K^＋有效增大层间间距效果的同时，尽可能降低K^＋本身对层间材料中锂离子扩散通道的影响，从而有效提高材料的可逆容量。由于具有更大的比表面积和更短的锂离子扩散路经，纳米化技术被认为是实现嵌锂电极材料高能高功率的重要途径。本发明从合成方法和材料分子设计两方面着手，提出了一种简易的易于实现规模化生产的一步水热法制备了K_xV₃O₈，0.5<x<0.9纳米带，该材料具有较高的可逆容量和较好的循环性能。

发明的优点和积极效果

本发明具有如下显著特点：

1）：本发明设计了一种简易，易于实现规模化生产的一步水热法，合成了具有较高电化学性能的钒酸钾纳米带材料，纳米带形貌规整，分散均匀。

2）：本发明通过原料比例的控制实现了K_xV₃O₈，0.5<x<0.9的制备，相比于KV₃O₈，本发明制备的K_xV₃O₈，0.5<x<0.9材料具有更高的放电比容量。

积极效果：

本发明合成的K_xV₃O₈，0.5<x<0.9纳米带，具有较高的放电容量和较好的循环性能，其容量远超过了文献中关于KV₃O₈的报道结果。本发明将为钒酸盐材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。同时，本发明提出的一步水热合成工艺制备非化学计量配比目标材料的思路将为其它正极材料的研究提供参考。

附图说明

图1为实施例1制备的目标材料的XRD曲线；

图2为实施例1制备目标材料的SEM；

图3为实施例1制备目标材料的EDS结果；

图4为实施例1制备目标材料在1.5～4.0V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线；

图5为以K_0.68V₃O₈为正极组成的半电池在15mA g^-1下的循环容量图；

图6为以K_0.68V₃O₈为正极组成的半电池在75mA g^-1下的循环容量图；

图7分别为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的K_xV₃O₈在15mA g^-1下的循环容量图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：

称取0.93g NH₄VO₃和2.3856g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀盐酸调节反应溶液pH值为3，继续磁力搅拌一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至180℃，反应24h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。其晶体结构见图1。由XRD曲线可知，制备的产物属于单斜晶系，P2₁/m点群，分子式为K_xV₃O₈。因为K离子含量的不同，本实验得到的钒酸钾的XRD曲线与标准化学计量的KV₃O₈有细微的区别。EDS结果（图2）证实产物中只有K，V和O元素，由元素比例进一步推出产物的分子式为K_0.68V₃O₈。SEM（图3）结果显示，制备的K_0.6V₃O₈为分散均匀的纳米带形貌，纳米带宽度为60-100nm，长度小于1μm。

将制备得的目标材料、乙炔黑和粘结剂PVDF按一定质量的比例（80:10:10）充分混合均匀，以N-甲-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，充分搅拌5小时后，采用200μm级的涂膜器将浆料均匀的涂于铝箔上。涂好的极片先放置15min再移入60℃烘箱中烘3h。采用直径为1cm的戳子将极片制作成小圆片。然后置于真空干燥箱内110℃下8h除去其中剩余的溶剂。以金属锂片为负极，电解液为Merck公司产的1mol/L LiPF₆的EC:DMC（1:1，v/v)混合溶液。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池（CR2016），手套箱操作***为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10^-6g/L，半电池组装好后静置5h，然后在室温下进行测试。用新威电池充放电仪（深圳市新威尔生产）在室温下测试材料的电化学性能。采用恒流充放的模式，电压范围为1.5～4.0V。采用上海辰华仪器公司生产的电化学工作站对材料进行循环伏安测试，扫描速度为0.1mV·s^-1。图4记录了材料的CV曲线，从图上可知，K_0.68V₃O₈具有3对明显的氧化还原电对，分别对应锂离子的嵌入和脱出过程。从图5可知，K_0.68V₃O₈纳米带在15mA/g下首次放电比容量为269mAh g^-1，该数值要明显高于文献上关于KV₃O₈的结果。从图6可以看出，该半电池在75mA/g下的首次放电容量为198mAh g^-1，25次循环后保持在139.7mAh g^-1。

实施例2

称取0.93g NH₄VO₃和2.3856g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀硫酸调节反应溶液pH值为3，继续磁力搅拌一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至180℃，反应24h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。

半电池制作工艺同实施例1。图7记录了电池的电化学数据。从图上可知，本实例制备的目标材料在15mA/g下首次放电比容量为263.7mAh g^-1，在前3次循环衰减明显，之后保持相对稳定，第10次循环容量为172.7mAh g^-1。

实施例3

称取0.93g NH₄VO₃和2.3856g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀盐酸调节反应溶液pH值为1.5，继续磁力搅拌一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至180℃，反应24h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。

半电池制作工艺同实施例1。图7记录了电池的电化学数据。从图上可知，本实例制备的目标材料在15mA/g下首次放电比容量为243.9mAh g^-1，经历前几次明显的衰减后，容量保持相对稳定，第10次循环容量为162.9mAh g^-1。

实施例4

称取0.93g NH₄VO₃和2.3856g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀盐酸调节反应溶液pH值为1.5，继续磁力搅拌一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至180℃，反应48h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。

半电池制作工艺同实施例1。图7记录了电池的电化学数据。从图上可知，本实例制备的目标材料在15mA/g下首次放电比容量为253.4mAh g^-1，前几次循环容量衰减明显，之后容量保持相对稳定，第10次循环容量为174.9mAh g^-1。

实施例5

称取0.93g NH₄VO₃和3.15g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀盐酸调节反应溶液pH值为3，继续磁力搅拌待一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至180℃，反应24h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。元素分析结果表明材料的分子式为K_0.82V₃O₈。

半电池制作工艺同实施例1。图7记录了电池的电化学数据。从图上可知，本实例制备的目标材料在15mA/g下首次放电比容量为203.2mAh g^-1，经历前几次明显的衰减后，容量保持相对稳定，第10次循环容量为148.9mAh g^-1。

实施例6

称取0.93g NH₄VO₃和2.872g KCl于烧杯中，加入适量的蒸馏水。在70℃下剧烈搅拌溶解。用1.5mol/L的稀盐酸调节反应溶液pH值为3，继续磁力搅拌待一段时间，将反应溶液移入100mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，控制液体体积约85mL。密封后置于烘箱内加热至160℃，反应24h后将反应釜取出室温冷却。本实验得到产物为红橙色海绵状胶体，产品中吸附了大量的溶液，采用多次减压抽滤的办法除去产物中残余的溶液。之后60℃过夜干燥，即得到目标产物。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料，其特征在于，是化学式为K_xV₃O₈，0.5<x<0.9的带状纳米材料。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的纳米带宽度为60-100nm，长度不超过1μm。

3.权利要求1或2所述的锂离子电池用钒酸钾纳米带材料的制备方法，其特征在于，根据钒氧酸盐与钾盐中K：V摩尔比为0.3～0.5取钒氧酸盐和钾盐，加入蒸馏水加热溶解，通过稀酸调节溶液pH值，将溶液移入反应釜，经高温水热反应后减压抽滤，干燥即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钒氧酸盐为V₂O₅、NH₄VO₃的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钾盐为KCl、KNO₃、K₂SO₄的一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为草酸、碳酸、盐酸、硝酸、硫酸的一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的pH值调至1-4。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的高温水热反应温度120～240℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的高温水热反应时间10～48h。

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