CN109856197A - 基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器及制备工艺，所述传感器包括气敏材料和加热电极。气敏材料涂覆在加热电极表面，涂覆厚度为50μm～80μm，气敏材料是硒化锌和氧化锌形成的异质结复合纳米材料。其制备工艺包括以下步骤：步骤一，将硒化锌粉末置于方舟中放入管式炉，同时通入20％氧气与80％氮气的干态混合气体进行加热。反应温度为400℃～600℃，保持0.5h～4h，然后自然冷却至室温，即得到ZnSe/ZnO异质结。步骤二，将ZnSe/ZnO异质结粉末放入研钵中，加入去离子水，研磨至溶液呈均匀悬浊状。取悬浊液涂覆到加热电极表面，放置于干燥箱80℃干燥，得到二氧化氮气体传感器。本发明的二氧化氮气体传感器制作的工艺步骤简单，成本低，且对二氧化氮响应灵敏。
Description
技术领域
本发明属于二氧化氮气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器及制备工艺。
背景技术
二氧化氮是造成空气污染最常见的有毒气体之一，主要来源于化石燃料的高温煅烧、工业废气以及机动车尾气的排放等。鉴于二氧化氮的毒性，当人体处在大于8ppm浓度的二氧化氮环境中超过5个小时，人体将造成不可逆转的严重伤害。近年来，检测二氧化氮的气体传感器大多采用金属氧化物半导体材料制备而成。这类传感器普遍需要300℃以上的高温工作环境，其响应灵敏度、抗干扰性一般。工艺方面主要采用陶瓷管内嵌加热式电阻丝，制备过程较为繁琐。因此，制备一种对二氧化氮选择性好、响应高、稳定性强的材料，并制备工艺简单的二氧化氮气体传感器尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于ZnSe/ZnO异质结，对二氧化氮气体的响应值高、选择性好、稳定性强，且能够在300℃以下工作的一种新型二氧化氮传感器及制备方法。
本发明的技术方案：
基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，包括气体敏感材料和加热电极，其特征在于，所述气体敏感材料均匀涂覆于所述加热电极的表面，涂覆厚度为50μm～80μm；所述气体敏感材料包括硒化锌和氧化锌形成的异质结复合纳米材料。
作为优选的技术方案，所述的ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料的尺寸为200nm～400nm。
作为优选的技术方案，所述加热电极为正面带有纯金，厚度3～7um的氧化铝基板，背面带有发热电阻板，所述发热电阻板发热温度可达400℃。
作为优选的技术方案，本发明所制备的传感器工作环境温度为210℃～230℃
作为优选的技术方案，所述ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料通过原位氧化法制备。
二氧化氮气体传感器的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，制备ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料：将硒化锌粉末置于方舟中放入管式炉，同时通入20％氧气(50sccm)与80％氮气(200sccm)的干态混合气体进行加热；逐步升温至反应温度，所述反应温度400℃～600℃时，反应时间为0.5h～4h；之后自然冷却至室温，即得到ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料；
步骤二，制备气体传感器：将少量ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料粉末放入研钵中，再加入去离子水进行15～30min研磨，至溶液呈均匀悬浊状；取3～5μL悬浊液涂覆到所述加热电极表面，放置于干燥箱80℃干燥5h～8h，得到二氧化氮气体传感器。
作为优选的技术方案，所述步骤一中的升温速度为3～5℃/min，反应温度为400℃～500℃，反应时间为2h～3h。
本发明的工作原理：
本发明二氧化氮气体传感器为化学电阻型半导体气体传感器，主要利用半导体材料接触气体时，其材料表面发生的电子转移引起半导体阻值发生变化，从而反映出该气体的种类及浓度。本发明二氧化氮传感器所用半导体的功函数小于二氧化氮气体分子对半导体材料中自由电子的亲和力，则吸附分子将从器件夺走电子而变成负离子吸附，载流子数目发生变化，传感器的实时监测信号是传感器电阻值的变化。
本发明的有益效果：
1.本发明采用原位氧化法获得一种新型异质结复合纳米材料，原材料获取方便、价格低廉、制备过程简单，是一种设备投资小，工艺流程简单的半导体异质结制备方案。
2.本发明复合材料表面均匀分布氧化锌颗粒，与硒化锌部分接触，二者之间产生异质结，引发电子堆积在材料表面，增强了材料的气敏性能，硒化锌与氧化锌之间的电子迁移有助于促进材料表面额外的氧吸附，从而改善传感器气敏性能。因此本发明复合材料具有化学性质稳定，对二氧化氮气体气敏性能良好的优点。
3.本发明所用的加热电极，可以选用氧化铝基板，将硒化锌和氧化锌异质结复合纳米材料涂覆在氧化铝基板上制作成具有加热功耗低、热量损耗小、热响应时间快、与CMOS工艺兼容、易于与其他微电子器件集成等优点的微热板型二氧化氮气体传感器。
4.本发明所用异质结材料是通过控制煅烧时间、煅烧温度、煅烧含氧量等因素综合考虑所得，大幅提高了材料与被测气体分子的结合效能，由此提升了气敏性能，使传感器工作所需温度下降，可以在200℃左右工作(最佳温度为220℃)，因此不需要将器件加热至300℃以上进行测试，节约了能耗。
附图说明
图1为本发明ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料X射线衍射图。
图2为本发明ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料高分辨率透射电镜晶格图。
图3为本发明ZnSe/ZnO二氧化氮传感器以及ZnSe、ZnO对8ppm二氧化氮的响应对比图。
图4为本发明二氧化氮传感器对几种常见易挥发性气体与二氧化氮气体的响应对比图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，由气体敏感材料和加热电极组成，所述气体敏感材料均匀涂覆所述加热电极表面，涂覆厚度为80μm。所述气体敏感材料成分为原位氧化法制备的硒化锌和氧化锌形成的异质结复合纳米材料，所述材料尺寸为400nm。制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备ZnSe/ZnO异质结：将硒化锌粉末置于方舟中放入管式炉，同时通入20％氧气(50sccm)与80％氮气(200sccm)的干态混合气体，以3～5℃/min的速度进行加热，反应温度400℃，反应时间2h，然后自然冷却至室温，即得到ZnSe/ZnO异质结。
步骤二，制备气体传感器：将少量ZnSe/ZnO异质结粉末放入研钵中，再加入少许去离子水进行30min研磨，至溶液呈均匀悬浊状。取3～5μL悬浊液涂覆到所述加热电极表面，所述加热电极为正面带有纯金，厚度3～7微米的氧化铝基板，背面带有发热电阻板，发热温度可达400℃。之后，放置于干燥箱80℃干燥7h，得到二氧化氮气体传感器。
图1给出了实施例1制备的ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料X射线衍射图，所制备的复合材料含有大量的氧化锌和硒化锌。
图2给出了实施例制备的ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料高分辨率透射电镜晶格图。
对上述二氧化氮传感器进行性能测试：
取以上方法所制备的ZnSe/ZnO传感器置于空气气氛中，在最佳工作温度220℃条件下引入二氧化氮气体分子。通过万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的8ppm二氧化氮氛围下的电阻变化，作为传感器的信号。附图3给出了所制备的ZnSe/ZnO二氧化氮传感器以及ZnSe、ZnO对8ppm二氧化氮的响应对比图，从图中可以看出，本发明的传感器对二氧化氮有很高的灵敏度，能够快速的对二氧化氮做出反应。附图4给出了所制备的传感器对于甲醛、乙醇、丙酮等几种易挥发性气体与二氧化氮气体在最佳工作温度下的响应对比图，可以明显发现本发明传感器对二氧化氮的响应是其它气体的数倍。
实施例2
基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，由气体敏感材料和加热电极组成，所述气体敏感材料均匀涂覆所述加热电极表面，涂覆厚度为50μm。所述气体敏感材料成分为原位氧化法制备的硒化锌和氧化锌形成的异质结复合纳米材料，所述材料尺寸为200nm。制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备ZnSe/ZnO异质结：将硒化锌粉末置于方舟中放入管式炉，同时通入20％氧气(50sccm)与80％氮气(200sccm)的干态混合气体，以3～5℃/min的速度进行加热，反应温度600℃，反应时间0.5h，然后自然冷却至室温，即得到ZnSe/ZnO异质结。
步骤二，制备气体传感器：将少量ZnSe/ZnO异质结粉末放入研钵中，再加入少许去离子水进行15min研磨，至溶液呈均匀悬浊状。取3～5μL悬浊液涂覆到所述加热电极表面，所述加热电极为正面带有纯金，厚度3～7微米的氧化铝基板，背面带有发热电阻板，发热温度可达400℃。之后，放置于干燥箱80℃干燥5h，得到二氧化氮气体传感器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，包括气体敏感材料和加热电极，其特征在于，所述气体敏感材料均匀涂覆于所述加热电极的表面，涂覆厚度为50μm～80μm；所述气体敏感材料包括硒化锌和氧化锌形成的异质结复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，其特征在于，所述的ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料的尺寸为200nm～400nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，其特征在于，所述加热电极为正面带有纯金，厚度3～7um的氧化铝基板，背面带有发热电阻板，所述发热电阻板发热温度可达400℃。
4.根据权利要求3所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，其特征在于，工作环境温度为210℃～230℃。
5.根据权利要求1所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器，其特征在于，所述ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料通过原位氧化法制备。
6.根据权利要求1所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料：将硒化锌粉末置于方舟中放入管式炉，同时通入20％氧气(50sccm)与80％氮气(200sccm)的干态混合气体进行加热；逐步升温至反应温度，所述反应温度400℃～600℃时，反应时间为0.5h～4h；之后自然冷却至室温，即得到ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料；
步骤二，制备气体传感器：将少量ZnSe/ZnO异质结复合纳米材料粉末放入研钵中，再加入去离子水进行15～30min研磨，至溶液呈均匀悬浊状；取3～5μL悬浊液涂覆到所述加热电极表面，放置于干燥箱80℃干燥5h～8h，得到二氧化氮气体传感器。
7.根据权利要求6所述的基于ZnSe/ZnO的二氧化氮气体传感器的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中的升温速度为3～5℃/min，反应温度为400℃～500℃，反应时间为2h～3h。
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