CN109848438A - 一种双模粒径纳米银颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双模粒径纳米银颗粒及其制备方法，本发明所提供的方法可直接反应生成同时含两种粒径的纳米银颗粒，工艺过程因避免了氨水添加、pH调节及离心分离等环节，整体生产工艺简单，对反应条件和反应设备的要求低，常温下即可完成反应，具有成本低，产率高，可规模化生产等优点。另外，使用该方法制备的纳米银颗粒，相较于常规的单一尺寸的纳米银颗粒，具有压实密度更高、方阻更低、导电性能更好的特点。

Description

一种双模粒径纳米银颗粒及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及纳米材料相关技术领域，具体涉及一种双模粒径纳米银颗粒及其制备方法。

【背景技术】

随着现代科技的不断发展，纳米材料的应用领域越来越广泛，使得纳米银颗粒的研制具有重要的现实意义。纳米银颗粒粒径小、烧结温度低以及均匀性良好，而且表面积大，增加了银颗粒的接触面积，因此纳米银系的导电浆料具有很好的导电型，纳米银颗粒广泛应用于生物制药、发光二极管、标签、太阳能、计算机芯片、涂料、航天、日用品、催化剂等领域。

纳米银颗粒的制备一般采用化学法来制备,如孙红刚等的“液相还原法制备纳米银颗粒的固液分离研究”(孙红刚,刘恒,尹光福,等.液相还原法制备纳米银颗粒的固液分离研究[J].稀有金属,2006,30(2):153-157)，朱玉萍等的“纳米银颗粒的制备及其影响因素研究”(朱玉萍,王西奎,周韦林,等.纳米银颗粒的制备及其影响因素研究[J].中国粉体技术,2009,15(6):1008-5548)，纪小红等的“纳米银颗粒的两种制备方法”(纪小红,刘继宪,唐建国.纳米银颗粒的两种制备方法[J].山东工业技术,2016,(9):74)，王春霞等的“液相还原法制备纳米银颗粒的研究”(王春霞,李英琳,徐磊,等.液相化学还原法制备纳米银颗粒的研究[J].化工技术与开发,2014,6(43):25-27)，肖勇的“复合纳米银颗粒低温烧结机理及其性能研究”(肖勇.复合纳米银颗粒低温烧结机理及其性能研究[D].沈阳:哈尔滨工业大学,2016)等，这些技术制备出原液的银颗粒平均晶粒粒径约为20nm，棕红色透明液体，原液固含量约为1.5％，再滴加氨水调节pH，使银颗粒团聚为黑色沉淀。以上方法制备出的原液中纳米银晶粒粒径单一，且尺寸较小，难以用常规离心过滤等方法实现浓缩，因此还需另外添加氨水等手段将原液沉淀，而沉淀出的纳米银聚集体颗粒平均粒径为3-5μm。总体而言，现有的纳米银颗粒的制备存在的缺点可归纳为：(1)所制备的一般为单一尺寸纳米银颗粒，不能直接一步生成包含两种粒径纳米银粉体材料；(2)单一小尺寸纳米银颗粒具有烧结温度低、烘烤时间短等特点，但由于压实密度低，影响导电性能，以50nm银颗粒为例，烧结温度180℃，烘烤时间30min，但平均方阻高达71.4mΩ/□；(3)后续氨水添加可实现小粒径纳米颗粒团聚沉淀，但该团聚体尺寸达到微米级别，且过程产生污染，不符合现今的环保趋势；(4)制备工艺流程步骤多、产率低、对设备要求严格、对制备环境要求严苛，从而提高成本并影响规模应用。

【发明内容】

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种双模粒径纳米银颗粒及其制备方法，该方法可直接制备同时含有两种粒径的纳米银颗粒，平均粒径比约1：5，接近理想球形密堆积模型中孔隙尺寸与堆积球直径的比例关系(示意图见图2)。此外，制备过程中无需经过离心或使用氨水调节等后处理步骤，所制备的纳米银颗粒可自然沉降，制备工艺简单，设备要求低，易于工业化实施。为了实现上述目的，本发明的主要技术方案如下：

一种双模粒径纳米银颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1：将还原剂和保护剂混合后溶解于第一溶剂中，调节pH呈酸性，再加入第一稳定剂，混合均匀后制成溶液A；

S2：将银盐溶解于第二溶剂中，制成溶液B，将溶液B分成两份；

S3：将S2中的第一份溶液B正面加入所述溶液A中，反应10-60min后，加入第二稳定剂；

S4：向S3中滴加第二份溶液B，反应完成后，静置5-24h，即形成具有沉淀的混合液；

S5：取所述混合液中的沉淀物，洗涤，干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒；

其中，所述S2中溶液B按1:1的比例分成两份；所述第一稳定剂的分子量为40000-50000，所述第二稳定剂的分子量为20000-30000。

所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或两种以上的混合物。

所述第二溶剂为水、乙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述S1之后S2之前还包括以下步骤：将所述溶液A加热至60-100℃。

进一步地，按重量份计，按重量份计，所述还原剂、银盐、保护剂、第一稳定剂、第二稳定剂、无机酸溶液、第一溶剂和第二溶剂的含量分别为：

进一步地，所述银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银以及银络合物中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述还原剂为柠檬酸、次磷酸钠和六偏磷酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；更为优选的，所述还原剂的纯度不低于工业级。

进一步地，所述保护剂包括聚乙烯吡啶烷酮和月桂酸中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述第一稳定剂和第二稳定剂分别选自硅烷偶联剂、吐温T-65和明胶中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了一种双模粒径纳米银颗粒，其由如上所述的制备方法制备而成；更具体地，大粒径的银颗粒集中分布在350-450nm区域，小粒径的银颗粒集中分布在60-80nm区域。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明的技术原理在于：先将还原剂、保护剂、分子量较大的稳定剂完全溶解于第一溶剂中，还原剂主要作用在于还原银盐变成银单质，保护剂可保护生成的银晶种，稳定剂主要将生成的银颗粒包裹在内，使生成的银颗粒不发生团聚的现象，在不施加外力的情况下，有稳定剂包裹的银颗粒可自然沉降，还原剂、保护剂和稳定剂三者的存在缺一不可，共同作用使银颗粒自然沉降而不需要后续添加氨水或其他工序提取；将一份银盐正面加入含有还原剂、保护剂和分子量较大的稳定剂(即第一稳定剂)的溶液中，直接生成较大粒径的银颗粒，保护剂可在银单质形成的时候及时起到保护的作用，分子量较大的稳定剂可将生成的较大粒径的银颗粒包裹住；待银盐的反应完全后，再加入分子量较小的稳定剂(即第二稳定剂)，然后滴加另一份银盐，使均匀形成较大粒径的银颗粒，同时分子量较小的稳定剂将小粒径银颗粒包裹住，自然沉降于反应容器中。

本发明可直接反应生成同时含两种粒径(大小粒径的银颗粒分别集中分布于350-450nm区域和60-80nm区域)的纳米银颗粒，且无需滴加氨水、调节pH或离心等后续处理工艺即可提取纳米银颗粒，生产工艺简单，对反应条件和反应设备的要求低，常温下即可完成反应，成本低，且产率高(90％以上，最高可达97％)，可规模化生产。

使用本发明所提供的制备方法可制备双模粒径纳米银颗粒，即同时包含两种特征尺寸的纳米银颗粒，由于两种粒径尺寸比接近理论最佳值1：5，使得所制备的纳米银颗粒压实密度高，导电性能更好，在相同烧结温度和烧结时间下，本产品烧结体平均方阻较现有技术所制备的单一尺寸纳米银颗粒的平均方阻更低，最低可达到4.6mΩ/□。

【附图说明】

图1为实施例1所制备的纳米银颗粒的粒径分布图；

图2为实施例1所制备的纳米银颗粒的扫描电镜图；

图3为纳米银颗粒的压实密度结构原理图。

【具体实施方式】

本发明旨在提供一种双模粒径纳米银颗粒的制备方法，该方法可直接制备双模粒径的纳米银颗粒，即可制备具有两种尺寸的纳米银颗粒，并且无需经离心的工艺即可完成纳米银颗粒的提取，制备工艺简单且转化率高，可实现纳米银颗粒的批量化生产。另外，所制备的纳米银颗粒压实密度高、方阻低、导电性能良好。为了实现上述的目的，本发明的技术方案如下：

一种双模粒径纳米银颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1：将还原剂和保护剂混合后溶解于第一溶剂中，调节pH呈酸性，再加入第一稳定剂，混合均匀后制成溶液A；

S2：将银盐溶解于第二溶剂中，制成溶液B，将溶液B分成两份；

S3：将S2中的第一份溶液B正面加入所述溶液A中，反应10-60min后，加入第二稳定剂；

S4：向S3中滴加第二份溶液B，反应完成后，静置5-24h，即形成具有沉淀的混合液；

S5：取所述混合液中的沉淀物，洗涤，干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒；

其中，所述S2中溶液B按1:1的比例分成两份；所述第一稳定剂的分子量为40000-50000，所述第二稳定剂的分子量为20000-30000。

所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或两种以上的混合物。

所述第二溶剂为水、乙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或两种以上的混合物。

使用上述方法制备纳米银颗粒，具有以下优点：①直接反应生成双模粒径(即同时含两种尺寸粒径)的纳米银颗粒,其中小粒径的纳米银颗粒集中分布在60-80nm区域和大粒径的纳米银颗粒集中分布在350-450nm区域，“双模”的界定方式为将制得的纳米银颗粒产品使用激光粒度分析仪测量峰值尖锐，发现有两个峰值，将两个峰值分别看作类三角形，按三角形计算公式分别计算出两种粒径的含量，如图1所示，粒径大部分几乎分布在两个区域(60-80nm区域和350-450nm区域)；②本发明通过添加分子量不同的稳定剂，将银颗粒表层包裹，使多个颗粒成为一体富有保护层且可直接沉淀，无需离心、过滤和调节pH等后处理，在没有增加外力的情况下，沉降的银颗粒中小颗粒还可稳定附着在大颗粒表面，经多次洗涤，并经剪切力搅拌10-20min，还可将小颗粒分散成独立个体；③本发明对反应环境和设备要求低，在室温下即可完成，且产率高(产率可达90％以上)。

另外，使用本发明所制备的纳米银颗粒，压实密度高。根据20世纪70年代的“渗流理论”，当导电浆料中的导电相的填充量达到一定程度(即“渗流阈值”)后，导电相相互接触形成良好的导电渗流网络，具有最初始的导电通道，也就是说，导电浆料中粒子接触越完整越连接，导电性越好。但粒子间总是存在一定的间隙，若粒子的接触面积过小时会产生较大的“集中电阻”，因此增大粒子的接触面积、提高导电相的压实密度，有助于减小接触电阻，如图3所示，单一粒径纳米银颗粒的层级结构，颗粒与颗粒之间缝隙较大，压实密度相对较小，因此接触电阻大；而含大小两种粒径的银颗粒，小颗粒将大颗粒间的缝隙填上，颗粒与颗粒间的接触点多，接触面积增大，压实密度高，接触电阻小。压实密度的高低，直观的表现在导电性能的优劣，导电性能的表征本发明以方阻值为准，根据测试，本发明所制备的双模粒径纳米银颗粒，方阻低、导电性能良好，在相同烧结温度和烧结时间下，本发明所制备的纳米银颗粒的平均方阻仅为4.60mΩ/□。

作为优选的实施方案，所述S1之后S2之前还包括以下步骤：所述S1之后S2之前还包括以下步骤：将所述溶液A加热至60-100℃，一方面可增加还原剂、保护剂和稳定剂的溶解度，另一方面可使银离子充分反应，增加转化率，从而增加产率(产率最高可达97％)。

进一步地，按重量份计，所述还原剂、银盐、保护剂、第一稳定剂、第二稳定剂、无机酸溶液、第一溶剂和第二溶剂的含量分别为：

进一步地，所述银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银以及银络合物中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述还原剂为柠檬酸、次磷酸钠和六偏磷酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；更为优选的，所述还原剂的纯度不低于工业级。

进一步地，所述保护剂包括聚乙烯吡啶烷酮和月桂酸中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述第一稳定剂和第二稳定剂分别选自硅烷偶联剂、吐温T-65和明胶中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了一种双模粒径纳米银颗粒，其由如上所述的制备方法制备而成，该纳米银颗粒具有两种特征尺寸，且压实密度更高、方阻更低、导电性能更好；更具体地，大粒径的银颗粒集中分布在350-450nm区域，小粒径的银颗粒集中分布在60-80nm区域。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种双模粒径纳米银颗粒，按重量份计，其组分及含量如下：

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取还原剂和保护剂混合后溶解于第一溶剂中，调节pH值呈酸性，再加入第一稳定剂，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将溶液A加热至60℃；

S3：将银盐溶解于第二溶剂中，制成溶液B，将溶液B分成两份；

S4：将S3中的第一份溶液B正面加入S2加热后的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入第二稳定剂；

S5：向S4中以20-50滴/分的速度滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S6：使用滤纸过滤的方式将液体过滤掉，取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。

本实施例中，所用还原剂为天津大茂化学试剂厂所生产的柠檬酸钠，纯度为工业级以上；银盐为广东光华科技有限公司生产的硝酸银，纯度为工业级以上；保护剂为广东西陇化工有限公司生产的聚乙烯吡啶烷酮，纯度为工业级以上；第一稳定剂和第二稳定剂均为广州市建双化工科技有限公司生产的吐温T-65和明胶，且吐温T-65与明胶的纯度均为工业级以上，其中，第一稳定剂所使用的吐温T-65含量为6份，明胶含量为10份，分子量均为40000-50000；第二稳定剂所使用的吐温T-65含量为5份，明胶含量为5份，分子量均为20000-30000；无机酸为广东西陇化工有限公司生产的硝酸，纯度为工业级以上。

将本实施例所制备的纳米银颗粒进行以下性能测试：

①粒径分析

将本实施例所制备的纳米银颗粒采用激光粒度分析仪(型号LT3600)进行粒度分析，检测结果如图1所示：有两个峰值，且分散程度小，纳米银颗粒粒径大部分集中在60-80nm区域和350-450nm区域。

②扫描电镜分析

采用扫描电镜分析观察，结果如图2所示：银颗粒具有两种特征尺寸，且小尺寸银颗粒附着于大尺寸银颗粒表面。

③方阻测试

制备薄层方块：准备两块相同的PET基材，一块表面涂布将本实施例所制备的纳米银颗粒，另一块表面涂布单一粒径的纳米银颗粒，平均粒径为50nm，涂布厚度分别为10μm，置于鼓风干燥箱中干燥后分别测试纳米银颗粒涂布层的方阻，测试结果如表1和表2所示：

表1涂布单一粒径纳米银颗粒的PET基材方阻测试及结果

表2涂布本实施例所制备的纳米银颗粒的PET基材方阻测试及结果

根据表1和表2的测试结果显示，使用本发明所提供的制备方法制备而成的纳米银颗粒，相较于均一粒径的纳米银颗粒，具有方阻低(平均方阻值可达4.6mΩ/□),导电性能良好的特点。

④产率测试

取玻璃培养皿三个，使用万分之一天平依次进行称量质量：M₁，M₂，M₃；然后使用移液枪取2ml纳米银颗粒样品溶液滴加到培养皿中，再次称量质量：M₄，M₅，M₆；将三个培养皿放入烘箱中，在130℃下干燥10min，冷却到常温后，依次测量质量：M₇，M₈，M₉；M_浓(mg/g)＝[(M₇-M₁)/(M₄-M₁)+(M₈-M₂)/(M₅-M₂)+(M₉-M₃)/(M₆-M₃)]/3；

称取产品的质量M_产(g)，根据浓度M_浓(mg/g)可求出银颗粒实际的量M_实：

M_实＝M_产(g)*M_均(mg/g)

M_原(mg)原为投入原料的量，则ɑ％产率：

ɑ％＝[M_实(mg)/M_原(mg)]*100％

具体计算结果如下：

实施例2

一种双模粒径纳米银颗粒，按重量份计，其组分及含量如下：

其中，吐温T-65的分子量为40000-50000，明胶的分子量为250000-30000。

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取柠檬酸和聚乙烯吡罗烷酮混合后溶解于乙醇1中，调节pH值呈酸性，再加入吐温T-65，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将硝酸银溶解于乙醇2中，制成溶液B，将溶液B按1:1的比例分成两份；

S3：将S2中的第一份溶液B正面加入S1的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入明胶；

S4：向S3中滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S5：使用滤纸过滤的方式将液体过滤掉，取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。本实施例的产率为90％。

实施例3

其中，第一稳定剂为7份的硅烷偶联剂与10份的吐温T-65组成的混合物，硅烷偶联剂和吐温T-65的分子量均为40000；第二稳定剂为吐温T-65，分子量为20000。

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取次磷酸钠和月桂酸混合后溶解于乙二醇1中，调节pH值呈酸性，再加入第一稳定剂，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将溶液A加热至80℃；

S3：将硫酸银溶解于乙二醇2中，制成溶液B，将溶液B平均分成两份；

S4：将S3中的第一份溶液B正面加入S2加热后的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入第二稳定剂；

S5：向S4中滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S6：使用抽滤的方式去掉混合液中的液体，取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。本实施例的产率为93％。

实施例4

其中，明胶1的分子量为50000，明胶2的分子量为20000。

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取次磷酸钠和月桂酸混合后溶解于甘油1中，调节pH值呈酸性，再加入明胶1，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将溶液A加热至70℃；

S3：将氯化银溶解于甘油2中，制成溶液B，将溶液B平均分成两份；

S4：将S3中的第一份溶液B正面加入S2加热后的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入明胶2；

S5：向S4中滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S6：使用抽滤的方式将液体过滤掉，取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。本实施例的产率为95％。

实施例5

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取柠檬酸和聚乙烯吡络烷酮混合后溶解于乙二醇1中，调节pH值呈酸性，再加入明胶，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将溶液A加热至100℃；

S3：将碳酸银溶解于乙二醇2中，制成溶液B，将溶液B平均分成两份；

S4：将S3中的第一份溶液B正面加入S2加热后的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入吐温T-65；

S5：向S4中滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S6：使用滤纸过滤的方式将液体过滤掉，取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。本实施例的产率为91％。

实施例6

其中，硅烷偶联剂的分子量为45000，明胶的分子量为25000.

该双模粒径纳米银颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：按上述配比称取柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶解于乙醇1中，调节pH值呈酸性，再加入硅烷偶联剂，混合均匀后，制成溶液A；

S2：将溶液A加热至90℃；

S3：将银盐溶解于乙醇2中，制成溶液B，将溶液B分成两份；

S4：将S3中的第一份溶液B正面加入S2加热后的溶液A中，搅拌10-20min，然后加入明胶；

S5：向S4中滴加第二份溶液B，继续搅拌15-20min，待反应完成后，静置12h，形成具有沉淀的混合液；

S6：使用离心的方式提取沉淀物，用去离子水反复洗涤2-5次后放置于鼓风干燥箱中干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒。本实施例的产率为91％。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将还原剂和保护剂混合后溶解于第一溶剂中，调节pH呈酸性，再加入第一稳定剂，混合均匀后制成溶液A；

S2：将银盐溶解于第二溶剂中，制成溶液B，将溶液B分成两份；

S3：将S2中的第一份溶液B正面加入所述溶液A中，反应10-60min后，加入第二稳定剂；

S4：向S3中滴加第二份溶液B，反应完成后，静置5-24h，即形成具有沉淀的混合液；

S5：取所述混合液中的沉淀物，洗涤，干燥，即制成双模粒径纳米银颗粒；

其中，所述S2中溶液B按1:1的比例分成两份；所述第一稳定剂的分子量为40000-50000，所述第二稳定剂的分子量为20000-30000。

2.根据权利要求1所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述S1之后S2之前还包括以下步骤：将所述溶液A加热至60-100℃。

3.根据权利要求1或2所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述还原剂、银盐、保护剂、第一稳定剂、第二稳定剂、无机酸溶液、第一溶剂和第二溶剂的含量分别为：

4.根据权利要求1或2或所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银以及银络合物中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸、次磷酸钠和六偏磷酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述保护剂包括聚乙烯吡啶烷酮和月桂酸中的任意一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一稳定剂和第二稳定剂分别选自硅烷偶联剂、吐温T-65和明胶中的任意一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的双模粒径纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种或两种以上的混合物。

9.一种双模粒径纳米银颗粒，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的双模粒径纳米银颗粒，其特征在于，所述双模粒径纳米银颗粒，大粒径的银颗粒集中分布在350-450nm区域，小粒径的银颗粒集中分布在60-80nm区域。