CN109128211A - 水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，包括步骤如下：将银盐水溶液与络合剂水溶液混合制得银的络合物前驱体溶液，然后与还原剂水溶液同时滴加混合，进行一步还原反应，得到微纳米银颗粒。本发明在常温常压下在水溶液中反应，不用高分子聚合物作为保护剂和分散剂，用水合肼作还原剂，还原银的络合物前驱体。制备方法简单，避免高分子聚合物在银粉表面的残留，制备的花朵状微纳米银颗粒形貌规整、粒径分布均匀、分散性好、尺寸可控、产率高。

Description

水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法

技术领域

本发明公开了水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，属于微纳米材料银的制备领域。

背景技术

银微纳米材料具有独特的物理化学性质，在电学、催化、磁学和SERS光谱等领域有着广泛的应用前景。银的微纳米材料的性质与性状、尺寸及结构等因素密切相关。近年来，纳米微粒和纳米材料已成为材料科学领域的研究的热点之一。我国微纳米银的研究和开发起于60年代初，八、九十年代进入快速发展阶段，在这段时期政府投入大，有许多单位参与了银粉制备技术的研究，并生产出许多系列的银粉，填补了国内空白。在我国，生产银粉的厂家虽不少，品种全、质量好的单位不多。跟世界发达国家相比，目前我国生产的银粉品种和系列还不是很全，性能跟国外也还存在一定差距。为了满足多种多样的实际需求，许多研究机构与研究小组也是利用各种方法成功合成出具有不同形状、尺寸和结构的微纳米结构的银材料。形貌控制是一条调控金属纳米结构物理和化学性质的有效途径，因此银的形貌可控制备仍然是现阶段研究的一个焦点。

理论计算和实验结果都表明，银纳米颗粒的表面等离子体共振和表面增强拉曼散射性质都高度依赖于它们的形貌。微纳米结构的花状类银粉由纳米片或棒等其他纳米形貌构成，表面具有一定的粗糙度，具有在微米级别尖锐的棱角等，能够在单个颗粒表面提供热场，是优良的表面拉曼散射效应的基底；在印刷浆料油墨中作为导电填料，花状类球银的片与片形成面接触，在单位面积下的银含量显著提高，而且克服了片状银粉在潮湿的环境下易发生迁移的缺点；对于光固化过程的紫外光照射有良好的漫反射作用，应用在光固化型导电油墨时，将紫外光固化技术与导电油墨技术结合起来，形成良好的印刷精度、高速印刷性、粘附性、以及良好的导电性和稳定性。

目前制备的花状银结构复杂，一般由纳米片状等组装而成，因为结构复杂不能使用物理法制备，只能控制特定条件通过化学还原法进行制备。还原剂大都使用的是抗坏血酸、硫酸亚铁、氨基酸、邻苯二酚、双氧水、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。比如用PVP作为保护剂和还原剂在100度下还原硝酸银制备花朵状银纳米颗粒(参见：何辉等，黄金，2013，34(1))；用聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂，在80度以上的温度能还原制备花朵状银粉(参见：任焕章等，有色金属，2017年第4期，52-57)。由此发现使用聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂及分散剂的体系必须要水浴加热到一定温度才能制备出花朵状银粉，且聚乙烯吡咯烷酮在后处理过程中比较难处理干净。

Chen等人的研究表明，在超声辅助下用双氧水还原硝酸银，制出了粒径约为0.5微米表面粗糙度很高的微纳结构银粉，经过拉曼散射检测微量化学物质的验证实验，发现该银粉可以作为基底使用(参见：CHEN H J，Journal of physical chemistry C，2009，113(44)：19258-19262.)。王晓宇在学位论文中研究了使用聚丙烯酰胺及聚乙烯吡咯烷酮等高分子稳定剂和小分子表面活性剂柠檬酸来制备表面粗糙微纳米银粉，其中还原剂用的是抗坏血酸及对苯二酚。并研究了其SERS活性，结果发现表面粗糙的微纳米银粉能获得增强效果明显的拉曼吸收峰，实现了罗丹明B的痕量检测(参见：王晓宇，表面粗糙的微纳米银粉的制备及其SERS活性研究，华东理工大学学位论文，2013)。

在室温下制备花朵状银粉的报道，用抗坏血酸做还原剂的较多。比如以硝酸银和抗坏血酸为原料，在柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的辅助下，室温反应2h合成银花状球(参见：吴会杰等，材料导报，2014年5月，第28卷专辑23)。通过调整硝酸银浓度，在聚乙烯吡咯烷酮的辅助下，抗坏血酸还原硝酸银合成了500nm-2微米的花状银粒子(参见：H,Y.Liang,Adbanced Materials,2009,21(45):4614-4618.)。用抗坏血酸在含有聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸三钠的条件下还原硝酸银制备花状银纳米粒子(参见X.S.Shen等,PhysicalChemistry Chemical Physics,2009,11(34):7450-7454.)。一种用硝酸调节pH值和柠檬酸三钠共存的体系中，以抗坏血酸还原硝酸银制备由纳米片组成的花状银微纳米结构的方法，制备方法中采用浓硝酸调节pH值，只有当溶液的pH值在3.5左右时，才能得到良好形貌的银花状银微纳米结构，直径约为1.5μm。实验结果表明，花状银微纳米结构作为表面增强拉曼散射的基底具有很强的活性(参见：张波等，高等学校化学学报，2010，8，1491-1495)。

使用其他还原剂的制备方法，比如中国专利文件CN103273082A使用硫酸亚铁为还原剂制得粒径在0.5～3μm范围的花状球形银粉。中国专利文件CN106424752A则使用不同还原性的两种还原剂在-10度～80度下充分反应得花朵状银粉。制得的银粉应用于导电油墨中，可提升导电油墨的导电性，且导电油墨的印刷性、印刷精度也较好。中国专利文件CN107127355A使用的是氨基酸作为还原剂，先用pH值调节剂调节至pH值为4-6，需要在加热30-80度的条件下，反应5-10h还原银氨溶液得到花状银微米球。

此外，中国专利文件CN101875130A公开了一种纳米银颗粒的制备和分离方法。先配制AgNO₃与其络合剂的混合水溶液，再加入一定量的表面活性剂，并调节体系的pH值，搅拌使所加入的表面活性剂完全溶解，再在剧烈的搅拌下向上述溶液中逐滴滴加还原剂，控制反应温度在室温，还原剂滴加完毕后，再继续搅拌至反应结束，即得纳米银溶胶；用pH值调节剂将纳米银溶胶的pH值调至微酸性或中性(pH＝2-7)，析出固体，将其分离，此后用有机溶剂洗涤该固体，再次分离，可得到“湿”的纳米银颗粒，经真空干燥即得纳米银颗粒。此方法中所用的大部分络合剂不易生成片状子单元，不易长成花朵状银颗粒的形貌，故在表面活性剂及酸碱性的调节下做得纳米银溶胶，后得纳米银颗粒。

以上现有技术中，制备微纳米银颗粒大都采用了聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺等高分子聚合物等作为表面保护剂和分散剂，还原剂用的是抗坏血酸、硫酸亚铁、氨基酸、邻苯二酚、过氧化氢、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，工艺上有的需要加热或者高温水热反应；有的反应过程需要用酸碱调节pH值，或者使用两种还原剂分步进行还原反应等繁琐过程。而不用高分子聚合物作为表面保护剂和分散剂，且使用水合肼作为还原剂的常温下还原制备表面洁净的花朵状微纳米银颗粒，未见报道。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，在常温下水体系中，不用高分子聚合物，只采用水合肼还原银的络合物前驱体来大量制备表面洁净的花朵状类球形微纳米银粉。

本发明的技术方案如下：

水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，包括步骤如下：

将银盐水溶液与络合剂水溶液混合制得银的络合物前驱体溶液，然后与还原剂水溶液同时滴加混合，进行一步还原反应，得到微纳米银颗粒。

根据本发明，优选的，所述的银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银；

优选的，银盐水溶液的浓度为0.01-8g/mL，进一步优选为0.05-1g/mL。

根据本发明，优选的，所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠；

优选的，络合剂水溶液的浓度为0.02-0.2g/mL。

根据本发明，优选的，络合剂与银盐的摩尔比为0.1-10，进一步优选0.2-5。

根据本发明，优选的，所述的还原剂为水合肼；优选的，还原剂水溶液的浓度为1％-30％，进一步优选2％-10％。

根据本发明，优选的，滴加混合过程中，络合物前驱体溶液与还原剂水溶液同时滴加到水中进行混合反应。

根据本发明，优选的，所述的滴加混合的加料时间为5-60min，进一步优选为10-30min；

根据本发明，优选的，所述还原反应的时间为10-300min，进一步优选为30-120min。

根据本发明，还原反应结束后得到均匀的棕黑色溶液，水洗两三遍后冷冻干燥即得到花朵状微纳米银颗粒。

本发明得到的微纳米银颗粒，晶粒尺寸在200nm～2000nm之间。

本发明在常温常压条件下，不用高分子聚合物作为保护剂和分散剂，只用水合肼作还原剂，还原银的络合物前驱体，制备出表面洁净的花朵状类球形微纳米颗粒。先将硝酸银的水溶液与络合剂水溶液混合制得银的络合物前驱体，然后与还原剂水合肼常温下同时滴加，进行混合反应，即生成了分散均匀的尺寸均一表面洁净的花状微纳米银颗粒。采用络合剂先与硝酸银制得银的络合物前驱体，既有利于反应生成花状微纳米银的片状子单元，又能减缓氧化还原反应速率，防止颗粒团聚。采用水合肼的优势是水合肼本身是碱性溶液，在碱性环境中还原银的前驱体溶液，在没有高分子聚合物作为表面保护的情况下，也易于形成花朵状结构的自组装，且不会出现冷焊效应，故能做出形貌尺寸均匀的花状微纳米银颗粒。采用银的络合物前驱体与还原剂进行同时滴加混合反应，滴加方式不同于银源滴加到还原剂溶液中的方式，也不同于还原剂滴加到银源溶液中的方式，避免了局部银源过多或者局部还原剂过多导致局部浓度过高产生的副作用，从而更好的控制银纳米晶的生长方式。

本发明的有益效果：

本发明在常温常压下在水溶液中反应，不用高分子聚合物作为保护剂和分散剂，用水合肼作还原剂，还原银的络合物前驱体。制备方法简单，避免高分子聚合物在银粉表面的残留，制备的花朵状微纳米银颗粒形貌规整、粒径分布均匀、分散性好、尺寸可控、产率高。采用本发明的方法，通过使用不同的络合剂，调节原料的用量，控制反应温度，原料的加入速度等反应条件，可控制合成制备的花状类球形纳米银颗粒的直径在200nm～2000nm之间。

附图说明

图1为实施例1制得的花朵状球形纳米银颗粒的低放大倍率扫描电镜图。

图2为实施例2制得的花朵状球形纳米银颗粒的高放大倍率扫描电镜图。

图3为实施例3制得的花朵状球形纳米银颗粒的低放大倍率扫描电镜图。

图4为实施例4制得的花朵状球形纳米银颗粒的高放大倍率扫描电镜图。

图5为对比例1制得的样品的高放大倍率扫描电镜图。

图6为对比例2制得的样品的高放大倍率扫描电镜图。

图7为对比例3制得的样品的低放大倍率扫描电镜图。

图8为对比例4制得的样品的高放大倍率扫描电镜图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中还原反应结束后得到均匀的棕黑色溶液，处理后得到花状纳米银颗粒。处理步骤如下：用三次水洗3遍，沉降后去掉上层液，冷冻干燥即得花朵状微纳米银颗粒。

实施例1

称取柠檬酸三钠溶于去离子水中，配制浓度为0.11g/mL的柠檬酸三钠水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，配制浓度为0.5g/mL的硝酸银水溶液。取40mL柠檬酸三钠水溶液与10mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将水合肼加入去离子水中，配制浓度为6％的水合肼还原剂溶液。然后50mL还原剂溶液与50mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到200mL的水中进行混合反应，加料时间为15min，然后在温度温10℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到均匀的棕黑色溶液，后处理后得到银颗粒，如图1，形状为花朵状微纳米颗粒，分散性好，粒径分布均匀，平均粒度为550nm。

实施例2

称取柠檬酸三钠溶于去离子水中，配制浓度为0.16g/mL的柠檬酸三钠水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，配制浓度为0.1g/mL的硝酸银水溶液。取50mL柠檬酸三钠水溶液与50mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将水合肼加入去离子水中，配制浓度为4％的水合肼还原剂溶液。然后100mL还原剂溶液与100mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到100mL的水中进行混合反应，加料时间为25min，然后在温度20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到均匀的棕黑色溶液，后处理后得到银颗粒，如图2，形状为花朵状微纳米颗粒，分散性好，粒径分布均匀，平均粒度为750nm。

实施例3

称取乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水中，配制浓度为0.06g/mL的乙二胺四乙酸二钠水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，配制浓度为0.1g/mL的硝酸银水溶液。取60mL乙二胺四乙酸二钠水溶液与50mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将水合肼加入去离子水中，配制浓度为5％的水合肼还原剂溶液。然后110mL还原剂溶液与110mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到80mL的水中进行混合反应，加料时间为30min，然后在温度15℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，反应结束。然后三次水洗2遍，后处理后得到银颗粒，如图3，形状为花朵状微纳米颗粒，分散性好，粒径分布均匀，平均粒度为900nm。

实施例4

称取柠檬酸溶于去离子水中，得到浓度为0.18g/mL的柠檬酸水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，得到浓度为0.14g/mL的硝酸银水溶液。取35mL柠檬酸水溶液与35mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将水合肼加入去离子水中，得到浓度为5％的水合肼还原剂溶液。然后70mL还原剂溶液与70mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到160mL的水中进行混合反应，加料时间为20min，然后在温度温20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到均匀的棕黑色溶液，后处理后得到银颗粒，如图4，形状为花朵状微纳米颗粒，分散性好，粒径分布均匀，平均粒度为1.3μm。

对比例1

本对比例的合成方法其余与实施例2相同，不同之处在于加料时间：

100mL还原剂溶液与100mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到100mL的水中进行混合反应，加料时间为30s，然后在温度20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到棕黑色溶液，产物的SEM结果如图5，得到的是不平滑的颗粒。

对比例2

本对比例的合成方法其余与实施例2相同，不同之处在于加料时间：

100mL还原剂溶液与100mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到100mL的水中进行混合反应，加料时间为120min，然后在温度20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到棕黑色溶液，产物的SEM结果如图6，得到的是成大片的花瓣状形貌，而不是花朵状，微纳米银的球形度不好。

对比例3

本对比例的合成方法其余与实施例2相同，不同之处在于还原剂：

称取柠檬酸三钠溶于去离子水中，配制浓度为0.16g/mL的柠檬酸三钠水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，配制浓度为0.1g/mL的硝酸银水溶液。取50mL柠檬酸三钠水溶液与50mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将抗坏血酸加入去离子水中，配制浓度为0.14g/mL的抗坏血酸还原剂溶液。然后100mL还原剂溶液与100mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到100mL的水中进行混合反应，加料时间为25min，然后在温度20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到棕黑色溶液，后处理得到银颗粒，如图7，花朵状银颗粒较少，主要是一些形貌不规则的颗粒。

用抗坏血酸作为还原剂的反应体系为酸性，pH值为3左右，不同于水合肼做还原剂的碱性反应体系，pH值为8-9。不同的酸碱性体系需要在合适的条件下才能调节制备出目标形貌。

对比例4

本对比例的合成方法其余与实施例2相同，不同之处在于体系中加入PVP：

称取柠檬酸三钠溶于去离子水中，配制浓度为0.16g/mL的柠檬酸三钠水溶液。将硝酸银溶于去离子水中，配制浓度为0.1g/mL的硝酸银水溶液。取50mL柠檬酸三钠水溶液与50mL硝酸银水溶液先混合，搅拌30min，得到均匀的银的络合物溶液，为银的前驱体溶液。将水合肼加入去离子水中，配制浓度为4％的水合肼还原剂溶液。然后100mL还原剂溶液与100mL银的前驱体溶液用计量泵滴加到含有质量分数5.2％PVP的100mL的水中进行混合反应，加料时间为25min，然后在温度20℃下，在600转/分搅拌下，继续搅拌反应60min，得到棕黑色溶液，后处理后得到银颗粒，如图8，得到的形貌为片状和颗粒的堆积体。加入PVP虽然可以起到分散的作用，但PVP的存在会诱导同性生长，从而长成颗粒较多。

Claims (10)

1.水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，包括步骤如下：

将银盐水溶液与络合剂水溶液混合制得银的络合物前驱体溶液，然后与还原剂水溶液同时滴加混合，进行一步还原反应，得到微纳米银颗粒。

2.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述的银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银。

3.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，银盐水溶液的浓度为0.01-8g/mL，优选为0.05-1g/mL。

4.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。

5.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，络合剂水溶液的浓度为0.02-0.2g/mL。

6.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，络合剂与银盐的摩尔比为0.1-10，＝优选0.2-5。

7.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述的还原剂为水合肼；还原剂水溶液的浓度为1％-30％，优选2％-10％。

8.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，滴加混合过程中，络合物前驱体溶液与还原剂水溶液同时滴加到水中进行混合反应。

9.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述的滴加混合的加料时间为5-60min，优选为10-30min。

10.根据权利要求1所述的水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述还原反应的时间为10-300min，优选为30-120min。