CN109848427A - 一种提高钯包覆锆基吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高钯包覆锆基金属吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法。具体步骤为：首先对锆基合金吸氢材料进行循环吸放氢数次获得细小均匀表面粗糙的金属颗粒，采用化学镀的方法在金属颗粒表面包覆一层Pd膜，然后对包覆后的金属颗粒进行一定时间的热处理，使钯膜与合金基体中的锆发生部分互溶，从而增强膜层结合力。通过该方法制备的抗毒化金属吸氢材料，在含有CO、O₂、N₂等杂质气体的氢气中依然能够快速吸放氢，并且在循环过程中合金颗粒进一步粉化程度较小，钯膜不易脱落，保证了材料在含杂质气体的氢同位素气体中吸放氢性能的稳定性，即材料具有较长的循环使用寿命。

Description

一种提高钯包覆锆基吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法

技术领域

本发明属于氢同位素回收、储存材料技术领域，涉及一种提高钯包覆锆基吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法，具体涉及一种在含有杂质气体的氢同位素气体中具有长循环使用寿命的钯包覆锆基金属吸氢材料的制备方法。

背景技术

氢及其同位素在能源尤其是核能领域中有着重要作用，金属吸氢材料可以实现对氢及其同位素的可控吸收和释放，满足氢的安全储存和输运需求。但在实际应用过程中，氢同位素气体中往往含有部分杂质气体，如CO、CO₂、CH₄、O₂、N₂等。这些杂质气体往往更容易与吸氢材料发生反应，在材料表面形成致密的金属碳化物、氮化物、氧化物的膜层，从而阻挡氢气向合金内部扩散而使吸氢材料吸氢能力明显降低，甚至完全丧失，即材料发生杂质气体中毒。因此，亟需对吸氢材料的抗杂质气体毒化性能进行改善，以期满足吸氢材料在含杂质氢同位素气体中的高效吸氢。

目前，元素掺杂、表面改性和氧化还原等方法被用来提高金属吸氢材料抗毒化性能。其中最为有效的手段是表面镀膜改性，如在吸氢材料表面包覆对氢气具有选择性透过能力的金属或合金膜等。金属Pd膜具有优良的选择透过性，对于氢同位素气体中的大多数杂质气体O₂、CO、CO₂、CH₄等均有较好的抗中毒能力，且具有较高的氢气透过率，是目前较为常用的方法。但在实际应用中，由于吸氢材料在循环吸放氢过程中易发生粉化，同时采用化学镀包覆的钯膜膜层结合力相对较差，从而在使用过程中容易发生膜层开裂和脱落，进而引起合金中毒。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的弊端，本发明的目的在于提出一种提高钯包覆锆基吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法。采用该方法制备的钯包覆锆基金属吸氢材料在含杂质气体的氢同位素气体中具有较长循环使用寿命，可避免在使用过程中发生膜层开裂和脱落，进而实现在含CO、CO₂、CH₄、O₂、N₂等杂质气体的氢同位素气体中多次循环使用而吸氢容量和吸氢动力学无显著衰减。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高钯包覆锆基金属吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法，包括以下步骤：

1)制备锆基合金：采用真空高频感应熔炼，翻身熔炼3遍，并通过原位热处理5min制备出合金铸锭，机械破碎成块状；

2)钯包覆用合金粉制备：在一定的温度和氢气压力条件下，使金属吸氢材料吸放氢循环数次粉化，获得表面微观形貌呈粗糙不规则状态的合金粉以备用；

3)化学镀：取适量吸放氢循环后的合金粉，倒入反应釜内，依次进行氟化和化学镀钯处理；

4)热处理：将包覆Pd膜的合金粉封装在石英管中，并充氩气保护，将石英管放入热处理炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温8h后随炉冷却至室温备用，使钯膜与合金基体中的锆发生部分互溶，增强膜层结合力，得到钯包覆锆基金属吸氢材料。

抗毒化性能测试：将热处理后的样品在25℃、0.6MPa吸氢，400℃抽真空脱氢1h的测试条件下进行30次循环操作，记录数据。

其中，所述循环吸放氢的方法为：在一定的温度和氢气压力条件下，使金属吸氢材料吸放氢循环数次粉化，即用机械粉碎的合金颗粒在室温0.5～2MPa氢压下吸氢饱和，在400℃脱氢1h，循环3～10次。

其中，所述金属吸氢材料吸放氢循环后的粒径小于100μm。

其中，所述化学镀Pd膜的镀液中，PdCl₂的浓度为3～5g/L，施镀温度为50～60℃，单批次合金量为0.5～10kg/L，还原剂的滴加速度为2～500mL/min，施镀时间10～30min。

其中，所述热处理温度为400～800℃，热处理时间为2～12小时，热处理气氛为高纯氢气、高纯氩气或高纯氦气。

本发明的有益效果：

1、本发明在对锆基金属吸氢材料化学镀钯前采用吸放氢循环的方法获得初始粒径小于100μm的合金粉，有利于减少合金颗粒在使用过程中的进一步粉化，从而抑制抗毒化吸氢材料在循环过程中膜层的开裂和脱落。同时，经过吸放氢循环的合金颗粒具有较高的表面粗糙度和较大的比表面积，有利于膜层结合力的提高。

2、本发明在化学镀之后采用热处理的方法使锆合金基体与钯膜发生互扩散，从而形成Pd和Zr的固溶区，大大提高膜层结合力，实现包覆后的金属吸氢材料在含有杂质的氢同位素气氛中能够多次吸放氢循环使用，延长储氢同位素材料使用时长。

3、采用本发明方法制备的Pd膜包覆的抗毒化吸氢材料的循环使用寿命较机械粉碎后镀钯的合金显著提高，在吸放氢循环过程中，合金吸氢容量和吸氢动力学衰减较小，大大提高材料使用效率。

4、本发明方法可适应于多种锆基合金，如Zr-Co系、Zr-Fe系等，且操作简单易于实现，材料抗毒化循环稳定性提升显著。

附图说明

图1为本发明ZrTiNiCo合金吸放氢循环5次后表面微观形貌

图2为本发明ZrTiNiCo合金表面包覆Pd膜形貌。

图3为本发明热处理后ZrTiNiCo合金表面包覆Pd膜形貌。

图4本方面制备的钯膜包覆ZrTiNiCo合金与常规方法制备的抗毒化ZrTiNiCo合金在含杂质气体氢气中吸放氢循环寿命对比。

图5机械粉碎后ZrTiNiCo合金表面包覆Pd膜形貌。

图6本方面制备的ZrTiNiCo吸氢材料在含杂质气体的氢气中第30次吸氢动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

采用真空高频感应熔炼制备ZrTiNiCo合金，机械破碎成直径小于20mm的块状。然后将合金块置于Sievert测试台样品罐中，抽真空至10^-2Pa以下，室温标定体积后升温至400℃，继续对***抽真空1小时，然后降温至25℃，在初始2MPa氢压下吸氢至饱和，再次升温至400℃并抽真空1h，如此吸放氢循环5次，将样品罐冷却至室温，取出吸氢粉化后的合金粉备用。循环吸放氢后的合金粉表面微观形貌呈粗糙不规则状态，如图1所示。

取100g吸放氢循环后的ZrTiNiCo合金粉，倒入反应釜内，依次进行氟化和化学镀钯处理，处理过程中保持机械搅拌以确保合金颗粒处于悬浮状态且搅拌无死角。其中氟化液组成为：1ml/L-HF，1g/L-KF；镀液成分为：4.0g/L-PdCl₂，40g/L-EDTA-2Na，40g/L-NH₄Cl，NH₃H₂O。化学镀前，先将镀液升温至60℃再加入合金粉，将浓度为9％的还原剂N₂N₄·H₂O溶液以5mL/min的速率滴入镀液中进行化学镀，15min后停止滴入还原剂，完成镀膜过程，将合金粉从镀液中取出，并用去离子水清洗3遍，然后过滤，得到Pd膜包覆的合金粉，图2为ZrTiNiCo合金表面包覆Pd膜的形貌照片，Pd膜在合金表面的包覆致密均匀。

将包覆Pd膜的合金粉封装在石英管中，并充氩气保护，将石英管放入热处理炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温8h后随炉冷却至室温后取出进行抗毒化性能测试。

吸放氢循环测试在1％O₂+4％N₂+5％He+90％H₂的气氛中进行，循环吸放氢测试条件为：25℃、0.6MPa吸氢，400℃抽真空脱氢1h，吸氢容量随循环次数的变化关系见图4。

对比例1

采用真空高频感应熔炼制备ZrTiNiCo合金，机械破碎成粒径小于100μm的合金颗粒备用，采用机械破碎的合金颗粒如图5所示，颗粒表面均匀平整。

取100g机械破碎的ZrTiNiCo合金粉，倒入反应釜内，依次进行氟化和化学镀钯处理，处理过程中保持机械搅拌以确保合金颗粒处于悬浮状态且搅拌无死角。其中氟化液组成为：1ml/L-HF，1g/L-KF；镀液成分为：4.0g/L-PdCl₂，40g/L-EDTA-2Na，40g/L-NH₄Cl，NH₃H₂O。化学镀前，先将镀液升温至60℃再加入合金粉，将浓度为9％的还原剂N₂N₄·H₂O溶液以5mL/min的速率滴入镀液中进行化学镀，15min后停止滴入还原剂，完成镀膜过程，将合金粉从镀液中取出，并用去离子水清洗3遍，然后过滤，得到Pd膜包覆的合金粉，真空干燥处理后取出进行抗毒化性能测试。

吸放氢循环测试在1％O₂+4％N₂+5％He+90％H₂的气氛中进行，循环吸放氢测试条件为：25℃、0.6MPa吸氢，400℃抽真空脱氢1h，材料吸氢容量随循环次数的变化关系见图4(黑色三角形)。

由实施例1和对比例1可知，采用常规方法制得的Pd膜包覆的合金吸氢容量随着循环次数的增加显著下降，在第30次循环时，吸氢容量下降至1.484wt.％，下降了25.1％。而本申请经过吸放氢循环粉化、钯膜包覆及热处理的合金，在吸放氢循环过程中，其吸氢容量衰减缓慢，并逐渐稳定在1.88wt％左右，第30次的吸氢容量较第一次吸氢容量仅下降了不到5％，其中在含杂质气体氢气中的第30次吸氢动力学曲线如图6所示，经30次循环后合金仍保持较好的动力学。由对比可知，采用本发明方法制备的Pd膜包覆抗毒化吸氢材料的循环使用寿命较机械粉碎后镀钯的合金显著提高，且合金吸氢容量和吸氢动力学衰减较小。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种提高钯包覆锆基金属吸氢材料抗毒化循环稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备锆基合金：采用真空高频感应熔炼制备出合金铸锭，将其机械破碎成块状；

2)钯包覆用合金粉制备：将步骤1)所得块状合金循环吸放氢数次粉化，获得表面微观形貌呈粗糙不规则状态的合金粉备用；

3)化学镀：取步骤2)所得合金粉，倒入反应釜内，依次进行氟化和化学镀钯处理，得到包覆Pd膜的合金粉；

4)热处理：将步骤3)所得包覆Pd膜的合金粉封装在石英管中，在热处理炉中进行热处理，得到钯包覆锆基金属吸氢材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述锆基合金为Zr-Co或Zr-Fe系合金。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述循环吸放氢的具体操作为：将步骤1)所得块状合金置于Sievert测试台样品罐中，抽真空至10^-2Pa以下，室温标定体积后升温至400℃脱氢1h，继续对***抽真空1小时，然后降温至25℃，在初始2MPa氢压下吸氢至饱和，再次升温至400℃并抽真空1h，如此吸放氢循环3～10次，将样品罐冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述金属吸氢材料循环吸放氢后的粒径小于100μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述化学镀Pd的镀液中，PdCl₂的浓度为3～5g/L，施镀温度为50～60℃，单批次合金粉量为0.5～10kg/L，还原剂的滴加速度为2～500mL/min，施镀时间10～30min，所述还原剂为N₂N₄·H₂O溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述热处理温度为400～800℃，热处理时间为2～12小时，热处理气氛为高纯氢气、高纯氩气或高纯氦气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述熔炼，进行翻身熔炼3遍，并通过原位热处理5min制备出合金铸锭。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述块状合金直径小于20mm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所得钯包覆锆基金属吸氢材料进行抗毒化性能测试，将热处理后的样品在室温下吸氢，300℃以上脱氢进行抗毒化循环测试，记录数据。