CN105779848A - 一种钛铁基储氢合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛铁基储氢合金，属于储氢合金材料技术领域。所述合金具有TiFe_{1‑ x}Mn_yCo_zCe_n的化学通式，其中0<x≤0.20，y+z=x，0<y≤0.15，0≤z≤0.08，0<n≤0.10。该储氢合金可以用真空中频感应炉熔炼，熔炼后的合金能够直接吸氢，活化性能良好，同时合金的吸放氢平台平坦，储氢量高，且成本低廉，特别适合在移动或便携式储氢器如氢净化器和氢燃料箱方面应用。

Description

一种钛铁基储氢合金

技术领域

本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及了一种活化性能良好、储氢量高、吸放氢平台平坦及成本低廉的钛铁基储氢合金。本发明属于储氢合金材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的进步和人类社会的发展，传统的化石能源日益枯竭，化石能源所造成的环境问题也日益严重。出于对能源使用与环境保护的兼顾，引发了人们对氢能的关注。氢的制备、储运和应用是有效利用氢能的三大关键技术，其中由于氢易气化、着火、***，如何妥善解决氢能的储存和运输问题也就成为开发氢能的关键。储氢技术主要分为气态储氢、液态储氢和固态储氢。而其中利用某些金属或合金与氢反应后生成间隙式氢化物、加热后又能把氢放出来的“固态储氢”方式，能够很有效地储存与输送氢，不用复杂容器就可长时间储存，而且还可获得高纯度氢，因此是一种经济、有效的储氢方法。TiFe合金作为AB型固态储氢合金的典型代表，有着合适的分解压力，低的初始合金成本，很适合在工业中大规模应用，但TiFe作为储氢合金也存在一些致命缺点，其中最主要的就是难以活化。TiFe合金的典型活化工艺如下：将试样装入反应器里后密封、加热至673K~723K，并在加热的同时连续抽气，之后向反应器充氢至0.7MPa，半小时后排气、缓冷至室温，从而完成TiFe合金的一次活化过程。之后，在室温下向反应器充氢至6.5MPa，如果在15分钟内氢压有明显下降，说明TiFe合金已经开始吸氢，否则还需要重复上述活化过程，直至TiFe合金完全活化为止。实践表明，用上述方法活化处理TiFe合金，多次活化后，试样才开始吸氢，并经过十几次吸放氢循环后，才能使TiFe合金的吸氢量达到最大。

为解决上述问题，各国研究者做了大量改性研究，其中包括改变Ti和Fe的相对含量、元素置换或添加、表面化学处理以及机械处理等方法。相比较而言元素的置换或添加是一种更为有效、方便、节能的改善TiFe合金储氢性能的方法。传统的元素置换或添加在改善合金活化性能的同时，合金的其他储氢性能也会受到影响，诸如合金的吸放氢平台会变得倾斜，合金的有效储氢量会降低，这都不利于储氢合金实际的应用。陈长聘等人(中国专利CN1091157C)发明了Ti_1+xFe+ywt.%M合金，式中0<x<0.3；0<y<8；M为Mm、Ml、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Mg和Ca等金属中的一种，此合金具有较好的活化性能，储氢容量也在1.7wt.%以上，但是合金的吸放氢平台倾斜严重。基于此，本发明提供一种无需特殊活化处理的钛铁基储氢合金，该合金具有活化性能优良，吸放氢平台平坦，有效储氢容量高，成本低等特点，特别适合在移动或便携式储氢器如氢净化器和氢燃料箱方面应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良活化性能、高的储氢容量、平坦的吸放氢平台和低成本的钛铁基储氢合金。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种钛铁基储氢合金，其特征在于合金的化学组成如下：TiFe_1-xMn_yCo_zCe_n

其中0<x≤0.20，y+z=x,0<y≤0.15，0≤z≤0.08，0<n≤0.10。

本发明中提出的储氢合金可采用真空中频感应熔炼法制备得到，具体是：先按设计比例称量各组分相应质量的单质纯原料(纯度为：Ti≥99.8%，Fe≥99.9%，Mn≥99.5%，Co≥99.9%，Ce≥99.9%)，总重50g。然后将原料在感应炉中用氩气气氛保护熔炼，为了保证合金的均匀性，合金铸锭反复翻转熔炼三次。

本发明的特点和改善机理如下所述。本发明采用了多元合金化，多元取代后，由于多元合金元素之间的交互作用，使得合金在保持较为平坦的吸放氢平台的同时，活化性能得到一定程度的改善。其性能改善的机理如下：合金中添加少量的Mn和Co，仍然使得合金呈现单一的TiFe相，从而使合金保持平坦的吸放氢平台；合金中加入活泼的稀土元素后，由于稀土元素不与合金中的元素反应生成合金，而是弥散分布在合金基体中，所以稀土优先与氢反应，氢化后体积发生膨胀，导致合金中出现大量显微裂纹和新鲜的基体表面，氢则通过这些裂纹到达基体表面，从而使基体发生氢化，大大提高合金的活化性能。由于稀土元素未与基体元素发生反应，因此在提高合金活化性能的同时未对合金的热力学性能产生明显的改变。

本发明的优点如下所述：

(1)与纯TiFe合金比较，无需特殊活化处理，在室温能直接吸氢，使用方便；

(2)合金的吸放氢平台平坦，平台平坦程度均高于其他活化性能较好的Ti_1+xFe等合金；

(3)合金在室温下的最大储氢量均大于1.7wt.%；

(4)合金的动力学性能良好。

附图说明

图1为实施例2中TiFe_0.9Mn_0.1Ce_0.02合金在298K时的PCT(压力-成分-温度)曲线图。

图2为实施例4中TiFe_0.8Mn_0.15Co_0.05Ce_0.02合金在353K、4MPa初始氢压下的前四次吸氢曲线图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

储氢合金TiFe_0.85-Mn_0.15Ce_0.02按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，熔炼三次。将样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢2次后合金可以完全活化。测得该合金在298K、4MPa下最大储氢量达1.78wt.%。

实施例2

储氢合金TiFe_0.9-Mn_0.1Ce_0.02按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于中频感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，合金熔炼三次。将熔炼好的样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢5次后合金可以完全活化。测得该合金在298K、4MPa下最大储氢量达1.73wt.%，其PCT曲线如图1所示。

实施例3

储氢合金TiFe_0.9-Mn_0.1Ce_0.06按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，合金熔炼三次。将样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢4次后合金可以完全活化。测得该合金在298K、4MPa下的最大储氢量达1.71wt.%。

实施例4

储氢合金TiFe_0.8-Mn_0.15Co_0.05Ce_0.02按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，熔炼三次。将样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢2次后合金可以完全活化如图2所示。测得该合金在298K、4MPa下最大储氢量达1.74wt.%。

实施例5

储氢合金TiFe_0.8-Mn_0.15Co_0.05Ce_0.06按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，熔炼三次。将样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢1次后合金可以完全活化。测得该合金在298K、4MPa下最大储氢量达1.71wt.%。

实施例6

储氢合金TiFe_0.86Mn_0.06Co_0.08Ce_0.02按合金配方所确定的重量百分比称取原料50g，实验所使用的金属单质的纯度均在99%以上。上述原料经清洁后置于感应悬浮熔炼炉中，抽空排气后在0.05MPa氩气氛围下熔炼，为保证合金的成分均匀，熔炼三次。将样品粉碎至-30~+80目，然后取2g样品置于反应釜中。将反应釜在353K下进行抽真空1h，后充入4MPa氢气，合金可以直接与氢气发生反应，重复吸放氢2次后合金可以完全活化。测得该合金在298K、4MPa下最大储氢量达1.75wt.%。

Claims (4)

1.一种钛铁基储氢合金，其特征在于该合金组成的化学式如下：TiFe_1-xMn_yCo_zCe_n，式中0<x≤0.20，y+z=x，0<y≤0.15，0≤z≤0.08，0<n≤0.10。

2.按权利要求1所述的钛铁基储氢合金，其特征在于合金组成中0<n≤0.06。

3.按权利要求1所述的钛铁基储氢合金，其特征在于合金组成为TiFe_0.9Mn_0.1Ce_0.02。

4.按权利要求1所述的钛铁基储氢合金，其特征在于合金组成为TiFe_0.8Mn_0.15Co_0.05Ce_0.02。