CN103789573B - 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法。所述Zr基Laves相储氢合金中Zr的含量为30at.%，Ti的含量为3.33at.%，V和Al的总含量为66.67at.%，其中铝的含量为1.33-16.67at.%，其余为钒含量。其化学式为Zr_0.9Ti_0.1(V_1-xAl_x)₂(x=0.02,0.05,0.10,0.15,0.25)，并通过熔炼和真空退火制备而成。本发明在AB₂型ZrV₂合金基础上，分别用Ti元素替代A侧Zr元素，用Al替代B侧V元素，真空退火使合金得到较均匀的Laves相；通过Al元素减低合金氢化物的稳定性，改善储氢合金在吸放氢过程中的滞后效应，提高了合金的性能。本发明还具有工艺简单易行，效率高，对设备要求低，成本低的特点。

Description

一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢合金材料技术领域，具体涉及一种超低平衡压AB₂型Zr-Ti-V-Al储氢合金及其制备方法。

背景技术

贮氢材料作为一种新型的功能材料和能源，它具有储氢量大、能耗低、环境兼容性好、工作压力低、使用方便等特点。自从20世纪60年代中期发现LaNi₅和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。近年来己被广泛用于氢的储存和运输，氢同位累的分离，温度和压力传感器，镍氢充电电池等领域。

氢同位素氚和氘在核能领域有着广泛的应用，但其作为放射性氢同位素，在使用过程中必须严格控制。然后，实际操作中难免产生含氚废气，不能直接排放，需进行出氚处理。储氢合金用于除氚装置，具有结构简单，经济方便，安全系数高，和目前主要除氚工艺氢化法相比，不产生二次污染物氚水等优点，锆基Laves相储氢合金以其储氢量大，吸氢平衡压低，易活化等优点，现己部分应用于该领域。锆基Laves相储氢合金虽然吸氢动力学性能较镁系和镧系较好，但还需进一步改进，并且其氢化物过于稳定，不易分解，吸放氢时存在明显的滞后效应。

Zr基Laves相储氢合金的制备中，合金化是降低其氢化物生成焓的主要途径。一定程度的合金化可以改善Zr基Laves相储氢合金的吸放氢动力学性能，且可以在吸放氢反应温度上起到关键的催化作用。通过调整合金中吸氢和不吸氢元素的比例以及M-H键强度，改善吸放氢热力学和动力学性能，提高合金的吸放氢量。通过调整合金的晶体结构，控制合金吸放氢平台压力和滞后性能。通过改变合金的表面成分和结构，改善合金导电性能和电催化性能，以及改善合金的抗腐蚀能力，提高合金循环寿命。

金属Al被证实能够有效地提高Zr基合金的吸放氢动力学性能，同时添加Al元素可以降低合金氢化物的稳定性。采用Al替代V，有望提高Zr基Laves相储氢合金的吸放氢动力学并改善其吸放氢过程中的滞后效应。

发明内容

为克服现有技术中存在的AB₂型Zr基Laves相储氢合金吸氢动力学性能的不足，吸放氢滞后性过大，本发明提出了一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法。

本发明所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由核级海绵Zr块、Ti板和V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.75～0.98Al_0.25～0.02)₂配制而成；所述的比例为原子比。

所述核级海绵Zr块的纯度为99.4%，所述Ti板的纯度为99.97%，所述V晶体的纯度为99.5%。

本发明还提出了一种制备Zr基Laves相储氢合金的方法，材料制备方法具体如下：

步骤1，熔炼。将配制好的储氢合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼4次以保证成分均匀。得到储氢合金锭。熔炼中，真空度为6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气氛。

步骤2，真空退火，将熔炼好的储氢合金锭分别用丙酮，无水乙醇洗除去表面的油污，然后将储氢合金锭装入石英管，预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次，然后进行抽真空处理，当真空度达到10^-4量级时，完成石英管的密封，封装好的样口如图1所示。将封装好的储氢合金锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1273并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。

本发明是在AB₂型ZrV₂合金基础上，分别用Ti元素替代A侧Zr元素，用Al替代B侧V元素，优点具体如下：

1、在储氢合金制备方面，储氢合金锭是通过非自耗电弧熔炼，在水冷铜坩埚进行的，由于冷速较快，凝固过程属于非平衡凝固，合金反应不完全，铸态合金中往往会存在包晶反应残余相。而通过进一步长时间的均匀化退火处理，使合金中的富钒固溶体相和α-Zr相进一步发生固溶反应，合金得到较均匀的Laves相。

2、该方法制备Zr-基储氢合金工艺简单易行，效率高，对设备要求低，成本低。

3、Al元素的添加增加了氢原子的扩散通道，加快了氢分子在合金表面分解成氢原子，因此提高了ZrV₂合金吸放氢动力学性能。Al元素可以减低合金氢化物的稳定性，改善储氢合金在吸放氢过程中的滞后效应，其性能如图2和图3。

4、本发明合金为超低平衡压储氢合金，其室温平衡压力平台低于10^-10Pa，极限真空能力强等优点，对超低平衡压条件下氢及氢同位素的分离和回收等工况，具有非常大的应用优势。

表1Zr_0.9Ti_0.1(V_1-xAl_x)₂储氢合金的热力学参数及室温外推平衡压

附图说明

图1是石英管真空封装后的Zr-Ti-V-Al储氢合金铸态样品；

图2是Zr-Ti-V-Al储氢合金退火态样品SEM照片；

其中：（a）（b）（c）（d）（e）分别为Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.75Al_0.25)₂合金试样退火后的SEM照片；

图3是Zr-Ti-V-Al储氢合金铸态(a)和退火态(b)X射线衍射图；

图4是Zr-Ti-V-Al储氢合金活化后初次吸氢曲线(a)和773K吸氢动力学曲线(b)；

图5是Zr-Ti-V-Al储氢合金吸氢P-C-T曲线；

其中：（a）（b）（c）（d）（e）分别为Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.75Al_0.25)₂合金的P-C-T曲线；

图6是Zr-Ti-V-Al合金的Van’tHoff回归直线；

其中：（a）（b）（c）（d）（e）分别为Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.75Al_0.25)₂合金的Van’tHoff回归直线；

图7是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是一种Zr-Ti-V-Al储氢合金，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由纯度为99.4%的核级海绵Zr块、99.97%的Ti板和99.5%的V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂配制而成，所述的比例为原子比。

本实施例还提出了一种制备所述Zr-Ti-V-Al储氢合金的方法，具体过程是：

步骤1，熔炼。将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼。熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼，为保证得到的铸态储氢合金锭的合金成分均匀，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次。

步骤2，真空封装。将铸态储氢合金锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污。将样品装入石英管，在150～200℃下将石英管烘烤除气，本实施例中，对石英管烘烤温度为150℃。用高纯Ar气反复清洗石英管三次。用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封。

步骤3，均匀化退火处理。将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。

如图2所示，经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少。结合图3所示退火前后合金的X射线衍射图，可以得出，在均匀化退火时，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂合金发生固溶转变，合金中的杂相数量得以明显减少。均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

将退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金锭通过机加工切割成Φ0.8mm×1mm的薄片，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，晾干后真空封装。

测试了退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金薄片的的吸放氢性能，结果如图4和图5所示。Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂储氢合金活化性能较好，经723K真空活化1小时后在303K首次吸氢时孕育期时间极短，吸氢量达到2.25wt.%；773K吸氢时，可以在30秒内达到吸氢动态平衡，表现为较好的动力学性能；合金的吸氢P-C-T测试选择673K、723K、773K及823K四个温度，放氢P-C-T测试选择823K（如图5），合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；通过热力学拟合线的斜率和在Y轴的截距（如图6）可以确定合金吸氢反应的热力学参数，将热力学参数代入Van’tHoff方程，即可求得合金在任意温度下的吸氢平衡压。表1中列出了Zr_0.9Ti_0.1(V_0.98Al_0.02)₂合金在不同吸氢量下的室温吸氢平衡压值，外推室温平衡压低于10^-12Pa。

实施例2

本实施例是一种Zr-Ti-V-Al储氢合金，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由纯度为99.4%的核级海绵Zr块、99.97%的Ti板和99.5%的V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂配制而成，所述的比例为原子比。

本实施例还提出了一种制备所述Zr-Ti-V-Al储氢合金的方法，具体过程是：

步骤1，熔炼。将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼。熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼，得到铸态储氢合金锭为保证合金成分均匀，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次。

步骤2，真空封装。将铸态储氢合金锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污。将样品装入石英管，在低温下将石英管烘烤除气。用高纯Ar气反复清洗石英管三次，用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封。

步骤3，均匀化退火处理。将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。

如图2所示，经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少。结合图3所示退火前后合金的X射线衍射图，可以得出，在均匀化退火时，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂合金发生固溶转变，合金中的杂相数量得以明显减少。均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

将退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金锭通过机加工切割成Φ0.8mm×1mm的薄片，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，晾干后真空封装。

测试了退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金薄片的的吸放氢性能，结果如图4和图5所示。Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂储氢合金活化性能较好，经723K真空活化1小时后在303K首次吸氢时孕育期时间极短，吸氢量达到2.19wt.%；773K吸氢时，可以在30秒内达到吸氢动态平衡，表现为较好的动力学性能；合金的吸氢P-C-T测试选择673K、723K、773K及823K四个温度，放氢P-C-T测试选择823K（如图5），合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；通过热力学拟合线的斜率和在Y轴的截距（如图6）可以确定合金吸氢反应的热力学参数，将热力学参数代入Van’tHoff方程，即可求得合金在任意温度下的吸氢平衡压。表1中列出了Zr_0.9Ti_0.1(V_0.95Al_0.05)₂合金在不同吸氢量下的室温吸氢平衡压值，外推室温平衡压低于10^-13Pa。

实施例3

本实施例是一种Zr-Ti-V-Al储氢合金，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由纯度为99.4%的核级海绵Zr块、99.97%的Ti板和99.5%的V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂配制而成，所述的比例为原子比。

本实施例还提出了一种制备所述Zr-Ti-V-Al储氢合金的方法，具体过程是：

步骤1，熔炼。将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼。熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼，得到铸态储氢合金锭为保证合金成分均匀，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次。

步骤2，真空封装。将铸态储氢合金锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污。将样品装入石英管，在低温下将石英管烘烤除气。用高纯Ar气反复清洗石英管三次，用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封。

步骤3，均匀化退火处理。将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。

如图2所示，经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少。结合图3所示退火前后合金的X射线衍射图，可以得出，在均匀化退火时，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂合金发生固溶转变，合金中的杂相数量得以明显减少。均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

将退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金锭通过机加工切割成Φ0.8mm×1mm的薄片，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，晾干后真空封装。

测试了退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金薄片的的吸放氢性能，结果如图4和图5所示。Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂储氢合金活化性能较好，经723K真空活化1小时后在303K首次吸氢时孕育期时间极短，吸氢量达到2.10wt.%；773K吸氢时，可以在30秒内达到吸氢动态平衡，表现为较好的动力学性能；合金的吸氢P-C-T测试选择673K、723K、773K及823K四个温度，放氢P-C-T测试选择823K（如图5），合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；通过热力学拟合线的斜率和在Y轴的截距（如图6）可以确定合金吸氢反应的热力学参数，将热力学参数代入Van’tHoff方程，即可求得合金在任意温度下的吸氢平衡压。表1中列出了Zr_0.9Ti_0.1(V_0.9Al_0.1)₂合金在不同吸氢量下的室温吸氢平衡压值，外推室温平衡压低于10^-9Pa。

实施例4

本实施例是一种Zr-Ti-V-Al储氢合金，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由纯度为99.4%的核级海绵Zr块、99.97%的Ti板和99.5%的V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂配制而成，所述的比例为原子比。

本实施例还提出了一种制备所述Zr-Ti-V-Al储氢合金的方法，具体过程是：

步骤1，熔炼。将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼。熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼，得到铸态储氢合金锭为保证合金成分均匀，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次。

步骤2，真空封装。将铸态储氢合金锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污。将样品装入石英管，在低温下将石英管烘烤除气。用高纯Ar气反复清洗石英管三次，用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封。

步骤3，均匀化退火处理。将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。

如图2所示，经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少。结合图3所示退火前后合金的X射线衍射图，可以得出，在均匀化退火时，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂合金发生固溶转变，合金中的杂相数量得以明显减少。均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

将退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金锭通过机加工切割成Φ0.8mm×1mm的薄片，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，晾干后真空封装。

测试了退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金薄片的的吸放氢性能，结果如图4和图5所示。Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂储氢合金活化性能较好，经723K真空活化1小时后在303K首次吸氢时孕育期时间极短，吸氢量达到2.01wt.%；773K吸氢时，可以在30秒内达到吸氢动态平衡，表现为较好的动力学性能；合金的吸氢P-C-T测试选择673K、723K、773K及823K四个温度，放氢P-C-T测试选择823K（如图5），合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；通过热力学拟合线的斜率和在Y轴的截距（如图6）可以确定合金吸氢反应的热力学参数，将热力学参数代入Van’tHoff方程，即可求得合金在任意温度下的吸氢平衡压。表1中列出了Zr_0.9Ti_0.1(V_0.85Al_0.15)₂合金在不同吸氢量下的室温吸氢平衡压值，外推室温平衡压低于10^-10Pa。。

实施例5

本实施例是一种Zr-Ti-V-Al储氢合金，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由纯度为99.4%的核级海绵Zr块、99.97%的Ti板和99.5%的V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.25Al_0.75)₂配制而成，所述的比例为原子比。

本实施例还提出了一种制备所述Zr-Ti-V-Al储氢合金的方法，具体过程是：

步骤1，熔炼。将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼。熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼，得到铸态储氢合金锭为保证合金成分均匀，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次。

步骤2，真空封装。将铸态储氢合金锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污。将样品装入石英管，在低温下将石英管烘烤除气。用高纯Ar气反复清洗石英管三次，用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封。

步骤3，均匀化退火处理。将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。

如图2所示，经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少。结合图3所示退火前后合金的X射线衍射图，可以得出，在均匀化退火时，Zr_0.9Ti_0.1(V_0.25Al_0.75)₂合金发生固溶转变，合金中的杂相数量得以明显减少。均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

将退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金锭通过机加工切割成Φ0.8mm×1mm的薄片，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，晾干后真空封装。

测试了退火后的Zr-Ti-V-Al储氢合金薄片的的吸放氢性能，结果如图4和图5所示。Zr_0.9Ti_0.1(V_0.25Al_0.75)₂储氢合金活化性能较好，经723K真空活化1小时后在303K首次吸氢时孕育期时间极短，吸氢量达到1.98wt.%；773K吸氢时，可以在30秒内达到吸氢动态平衡，表现为较好的动力学性能；合金的吸氢P-C-T测试选择673K、723K、773K及823K四个温度，放氢P-C-T测试选择823K（如图5），合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；通过热力学拟合线的斜率和在Y轴的截距（如图6）可以确定合金吸氢反应的热力学参数，将热力学参数代入Van’tHoff方程，即可求得合金在任意温度下的吸氢平衡压。表1中列出了Zr_0.9Ti_0.1(V_0.25Al_0.75)₂合金在不同吸氢量下的室温吸氢平衡压值，外推室温平衡压低于10^-10Pa。

Claims (3)

1.一种Zr基Laves相储氢合金，其特征在于，所述Zr-Ti-V-Al储氢合金由核级海绵Zr块、Ti板和V晶体，按化学式Zr_0.9Ti_0.1(V_0.75～0.98Al_0.25～0.02)₂配制而成；所述化学式中元素比例为原子比。

2.如权利要求1所述一种Zr基Laves相储氢合金，其特征在于，所述核级海绵Zr块的纯度为99.4％，所述Ti板的纯度为99.97％，所述V晶体的纯度为99.5％。

3.一种制备权利要求1所述Zr基Laves相储氢合金的方法，其特征在于，具体过程是：

步骤1，熔炼；将称量好的原材料放入水冷铜坩埚内，按常规方法对称量好的原材料熔炼；熔炼中，抽真空至6×10^-3，氩气氛围保护下中在真空非自耗电弧熔炼炉进行合金熔炼；熔炼中，将得到的储氢合金锭翻转重熔4次；

步骤2，真空封装；将铸态储氢合金锭清洗除去表面的油污；将样品装入石英管，在150～200℃下将石英管烘烤除气；用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，对石英管进行密封；

步骤3，均匀化退火处理；将真空封装好的铸态储氢合金锭放入箱式电阻炉中，加热至1273K并保温168小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金锭。