CN109841800B - 一种氟磷酸钒钠与碳复合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟磷酸钒钠与碳复合物及其制备方法和应用，所述正极材料的组成为Na3V2(PO4)2F3碳复合物，Na3V2(PO4)2F3碳复合物是使用低温绿色的溶剂热一步制备出来的，在溶剂热合成Na3V2(PO4)2F3的过程中加入碳源，通过碳源的原位碳化，在Na3V2(PO4)2F3表面形成碳层，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物。与一般的溶剂热法相比，通过引入碳源，在相同的反应条件下，在Na3V2(PO4)2F3表面形成碳层，有效地提高了Na3V2 (PO4)2F3的导电性，并使得颗粒减小，从而提高材料的倍率性能。所制备的Na3V2(PO4)2F3碳复合物通过电化学性能测试，表现出接近理论比容量的放电比容量和优异的倍率性能，在便携式电子设备和快速充放电的设备中有很好的应用前景。

Description

一种氟磷酸钒钠与碳复合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及钠离子电池正极材料领域。
背景技术
能源是社会发展的重要推动力，目前所使用的能源主要分为可再生能源(风能、水能、太阳能等)和不可再生能源(煤、石油、天然气等)。由于不可再生能源资源短缺并对环境的污染严重，可再生能源的发展越来越受到人们的关注，但可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术是解决可再生能源不连续、不稳定的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。
钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富(Na的丰度是Li的1000倍)，分布广泛，成本较低，钠离子电池的发展能够有效地缓解锂资源有限的问题。钠离子电池的容量受限于正极材料，发展正极材料是实现钠离子电池大规模应用的关键，氟磷酸钒钠具有NASICON(钠离子超导体)结构，钠离子脱嵌速度较快，结构稳定，并具有较高的电压平台和理论比容量，是一种很有应用潜力的正极材料。从目前的报道来看，氟磷酸钒钠的制备方法主要是溶胶-凝胶法和球磨法，这两种方法由于需要经过中高温预烧结(300℃-400℃)和高温煅烧成相的过程，能耗较高，而且制备过程复杂。要想实现氟磷酸钒钠的大规模应用，就必需找到一种绿色简单、能耗较低，溶剂热法因其能够在较低的温度(100-300℃)下形成亚临界或临界状态，从而使材料较好地成相，因此低温原位碳化制备高性能氟磷酸钒钠碳复合物是实现其大规模应用的一种很好的方法。在溶剂热合成Na3V2(PO4)2F3的过程中加入碳源，通过碳源的原位碳化，在Na3V2(PO4)2F3表面形成碳层，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物，有效地提高了材料的导电性。同时，在溶剂热合成Na3V2(PO4)2F3的过程中加入碳源，能够有效地阻止颗粒间的团聚，从而产生更小颗粒的Na3V2(PO4)2F3碳复合物。颗粒减小使得钠离子的脱嵌路径和电子传导路径变短，钠离子的脱嵌速度和电子传导速度得到极大的提升，而且颗粒减小使得材料具有较大的比表面积，材料与碳和电解液的接触面积增加，电子与离子在材料界面的传输电阻变小，传递速度增加，从而提高材料的倍率性能。所制备的Na3V2(PO4)2F3碳复合物通过电化学性能测试，表现出接近理论比容量的放电比容量和优异的倍率性能，在便携式电子设备和快速充放电设备中有很好的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种低温原位碳化制备高性能氟磷酸钒钠碳复合物的方法及其在钠离子电池中的应用。
所述氟磷酸钒钠/碳复合物的组成为Na3V2(PO4)2F3碳复合物；
1)按钠、钒、磷酸根、氟、还原剂、碳、添加剂的摩尔比为3:2:2:3:0～2:1×10-5～5:0～2的比例来称取钠盐、钒源、磷酸盐、氟盐、还原剂、碳源和添加剂，得混合物；
2)将步骤1)的混合物加入到温度为100-300℃水热釜中，加入溶剂，反应3-72h；
3)将步骤2)得到的混合液过滤，分别用去离子水和乙醇清洗2-5次，于100-150℃温度下保持1-20h，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物。
步骤1)中所述的钠盐为醋酸钠、硫酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种及以上，
钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、五氧化二钒中的一种或二种以上，
磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸钠和磷酸钒中的一种或二种以上，
氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的一种或二种以上。
步骤1)中所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种及以上。
步骤2)中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上，混合物溶质:溶剂＝1：(1-20)g/ml。
步骤1)中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、草酸、纤维素中的一种或二种及以上。
步骤1)中所述的添加剂为PEG、十二烷基苯磺酸钠、氨水、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、盐酸中的一种或二种以上。
所述Na3V2(PO4)2F3碳复合物作为正极材料应用于钠离子电池中。将所制备的Na3V2(PO4)2F3碳复合物作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
本发明的有益效果
本发明的Na3V2(PO4)2F3是使用低温绿色的溶剂热一步合成出来的，与一般的溶剂热法相比，通过引入碳源，在相同的反应条件下，在Na3V2(PO4)2F3表面形成碳层，有效地提高了Na3V2(PO4)2F3的导电性。同时，在溶剂热合成Na3V2(PO4)2F3的过程中加入碳源，能够有效地阻止颗粒间的团聚，从而产生更小颗粒的Na3V2(PO4)2F3碳复合物。颗粒减小使得钠离子的脱嵌路径和电子传导路径变短，钠离子的脱嵌速度和电子传导速度得到极大的提升，而且颗粒减小使得材料具有较大的比表面积，材料与碳和电解液的接触面积增加，电子与离子在材料界面的传输电阻变小，传递速度增加，从而提高材料的倍率性能。所制备的Na3V2(PO4)2F3碳复合物通过电化学性能测试，表现出接近理论比容量的放电比容量和优异的倍率性能，在便携式电子设备和快速充放电设备中有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：(VPO4低温原位碳化制备Na3V2(PO4)2F3碳复合物)
称取0.315g氟化钠(既做氟源，也做钠源)、0.649g磷酸钒(既做钒源，也做磷酸盐)、0.3gSDS(十二烷基硫酸钠)，1.2g葡萄糖，加入到100mL的水热釜中，加入25ml乙醇和25ml去离子水，在180℃下反应48h。所得混合溶液使用滤纸过滤，然后用去离子水和乙醇清洗3次，再放入120℃的烘箱中保持8h，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物。将所制备的Na3V2(PO4)2F3碳复合物作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
实施例2：(NH4VO3低温原位碳化制备Na3V2(PO4)2F3碳复合物)
称取0.315g氟化钠(既做氟源，也做钠源)、0.585g偏钒酸铵、0.5752g磷酸二氢铵、1.0507g一水合柠檬酸、0.3g PEG-6000、0.9g淀粉，加入到100mL的水热釜中，加入25ml丙酮和25ml去离子水，在140℃下反应36h。所得混合溶液使用滤纸过滤，然后用去离子水和乙醇清洗3次，再放入120℃的烘箱中保持8h，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物。
实施例3：(V2O5低温原位碳化制备Na3V2(PO4)2F3碳复合物)
称取0.278g氟化氨、0.300g氢氧化钠、0.455g五氧化二钒、0.5752g磷酸二氢铵、1.0507g一水合柠檬酸、1.5g蔗糖，加入到100mL的水热釜中，加入25ml丙酮和25ml去离子水，在120℃下反应48h。所得混合溶液使用滤纸过滤，然后用去离子水和乙醇清洗3次，再放入120℃的烘箱中保持8h，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物。
对比例:(NH4VO3溶剂热制备Na3V2(PO4)2F3)
称取0.315g氟化钠(既做氟源，也做钠源)、0.585g偏钒酸铵、0.5752g磷酸二氢铵、1.0507g一水合柠檬酸，加入到100mL的水热釜中，加入25ml丙酮和25ml去离子水，在180℃下反应48h。所得混合溶液使用滤纸过滤，然后用去离子水和乙醇清洗3次，再放入120℃的烘箱中保持8h，得到Na3V2(PO4)2F3。
从图1可以看出，与对比例相比，实施例1、实施例2、实施例3的颗粒都较小，这主要是由于实施例1、实施例2、实施例3在水热的过程中加入了碳源(葡萄糖、淀粉、蔗糖)的原因，碳源在水热的过程中碳化，包覆在颗粒的表面，从而阻止颗粒的进一步生长，使得颗粒较小。同时实施例1、实施例2中改的添加剂(SDS、PEG-6000)也能减小颗粒的尺寸。较小的颗粒使得实施例1、实施例2、实施例3的比表面积较大，电子在材料界面与电解液之间的转移更快。而且较小的颗粒使得实施例1、实施例2、实施例3中的钠离子扩散路径减小，钠离子的扩散时间减短，钠离子的脱嵌速度增大。同时，由于实施例1、实施例2、实施例3中存在导电碳，他们的导电性也会优于对比例。这些原因都能很好地提高实施例的倍率性能。
从图2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能明显优于对比例的倍率性能。在0.2C下，对比例表现出了105mAh g-1的比容量，而实施例1、实施例2、实施例3分别表现出了135mAh g-1、106mAh g-1、113mAh g-1的比容量。在10C的高倍率下，对比例表现出了17mAh g-1的比容量，而实施例1、实施例2、实施例3分别表现出了74mAh g-1、76mAh g-1、67mAh g-1的比容量，实施例在10C下的比容量明显优于对比例。而且，在40C的高倍率下，对比例几乎没有了容量，而实施例1、实施例2、实施例3分别表现出了50mAh g-1、72mAh g-1、27mAh g-1的比容量，实施例的高倍率性能明显由于对比例。

Claims (5)

1.一种氟磷酸钒钠与碳复合物的制备方法，其特征在于：通过以下步骤制备而成：
1）按钠、钒、磷酸根、氟、还原剂、碳、添加剂的摩尔比为3: 2: 2: 3:（0～2）:( 1×10-5～5) :（0.416～2）的比例来称取钠盐、钒源、磷酸盐、氟盐、还原剂、碳源和添加剂，得混合物；
2）将步骤1）的混合物加入到温度为100-300℃水热釜中，加入溶剂，反应3-72 h；
3）将步骤2）得到的混合液过滤，分别用去离子水和乙醇清洗2-5次，于100-150℃温度下保持1-20h，得到Na3V2(PO4)2F3碳复合物；
步骤1）中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或二种及以上；
步骤1）中所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种及以上；
步骤1）中所述的添加剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸中的一种或二种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述的钠盐为醋酸钠、硫酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种及以上，
钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、五氧化二钒中的一种或二种以上，
磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸钠和磷酸钒中的一种或二种以上，
氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上，混合物溶质:溶剂=1：（1-20）g/ml。
4.一种权利要求1-3任一制备方法获得的复合物，其为Na3V2(PO4)2F3碳复合物。
5.一种权利要求4所述复合物的应用，所述Na3V2(PO4)2F3碳复合物作为正极材料应用于钠离子电池中。
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