CN1098390C - 由含纤维素的材料制备纸浆的方法 - Google Patents
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Abstract
1、本发明涉及由含纤维素的材料制备纸浆的方法，其中，在所述材料中添加作为溶剂的甲酸，然后大约在溶剂的沸点温度下回流蒸煮。一年生植物、阔叶木或针叶木作为含纤维素的材料。在本发明方法的变化形式中，含纤维素的材料在回流下略微温热，然后缓慢地而且是基本上没有外加能量引入下，以恒定的加料率添加预先精确定量的过氧化氢。此形式的方法可在降低蒸煮温度下重复进行。如此制得的纸浆优选用于制备纸浆，特别是用于制造纸或纸板。2、根据本发明还涉及再利用由含纤维素的材料溶出的木质素，其中，在分离纸浆后，通过在水中的沉淀从溶剂中分离该木质素。如此得到的木质素可作为新型的建筑材料、填料或作为制造芳香物质的起始物。
Description
本发明涉及由含纤维素的材料制备纸浆的方法，该纸浆本身及其用途。
在人们使用纤维素浆制备纤维素时，将其理解为纸浆。从纤维素可再制得例如纸或纸板。由于环境保护的需要和规定，今日的纤维素制造业已在越来越大的程度上变得越来越困难。另外例如在德国，根据1990年的环保规定，传统的制备纤维素的方法，如硫酸盐法已不再被允许使用。为从含纤维素的材料中会溶出起连接材料作用的木质素而使用含硫分解剂时，亚硫酸盐法尚可在德国使用。
努力的结果是研制出对环境无害的制备纤维素的方法，即所谓的Acetosolv法，其中，分解液包含至少50wt％乙酸，以及另外少量的盐酸。根据该分解法，用氢氧化钠溶液以及任选地用其他的有机溶剂洗涤已制得的纸浆，以或多或少地完全除去木质素。该方法的缺点是，消耗相对较多的乙酸，而且使用氢氧化钠溶液和或许有的有机溶剂来洗涤纸浆。
根据造纸业的高要求，如此制得的纸浆按常规需要在随后的步骤中进行漂白，以达到至少低于25的卡伯值。在Acetosolv法中，还需要用过氧化物进行后处理漂白，其中，相对较多的漂白剂的消耗是其明显的缺点。
因此在EP0325891A1中提供了一种Acetosolv法的改进方法。其改进之处在于，在分解后的纸浆洗涤不使用氢氧化钠溶液，而是用C1-3羧酸或这些酸的混合物，而且随后的漂白也是在该酸介质中进行，并另外使用过氧化氢或臭氧。也可以使用羧酸酯作为所述溶剂，例如乙酸丁酯。再有，由已知的印刷品中可以知道，用于洗涤纸浆的C1-3羧酸可再用作分解液。
EP0250422B1中公开了一种由含纤维素的材料制备漂白纸浆的方法，一般称之为Milox法。在该方法中，在过甲酸、过乙酸、过丙酸或过丁酸介质中进行分解，由此形成过酸，这样每一种酸都混有比较多的过氧化氢，并由此进行分解法。纸浆的漂白接在分解之后，于碱性溶液中进行。并添加过氧化氢。该方法的缺点在于使用碱性溶液，如氢氧化钠溶液，而且过氧化氢的需要量高。
从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种由含纤维素的材料制备纸浆的方法，该方法最大可能地有利于环境，而且同时最经济且效率高地发挥作用。
以上目的可以通过本发明的方法来实现，其中在含纤维素的材料中添加作为溶剂的甲酸，通过外部能量装置在回流下略微温热，然后缓慢地而且是基本上没有外加能量引入下，以恒定的加料率添加预先精确定量的过氧化氢，以便大约在溶剂的沸点温度下回流蒸煮所述材料。通过使用合适的含纤维素的材料，由此制得的纸浆就已经是白色的，无需进行随后的漂白。
如果所用的含纤维素的材料不是易于分解的，本发明方法的优选实施方案可随时使用。根据所制纸浆的用途，这些材料包括例如阔叶木或针叶木，以及庄稼茎。在优选实施方案中，在含纤维素的材料中添加甲酸和水，然后通过外加能源在回流下略微加热。再以稳定的给料率缓慢加入预先精确定量的过氧化氢。现有技术中没有一个具有如此的优点，而且本发明的方法是非常经济的，这是因为此处的放热反应本身提供了蒸煮所需要的热。也就是说，除开始时的活化外，不再需要其他的外加能量。因为只需要向分解溶液中引入少量的、预先确定量的过氧化氢，所以实质上有利于同步控制反应。溶剂、含纤维素的材料以及由此可能溶出的组份，如木质素和糖，它们的总和认为是分解溶液。另外，根据预先实施方案进行反应的优势在于，在通过连续添加过氧化氢而由甲酸和过氧化氢生成过酸的反应中，平衡向过酸方向移动。
在本发明的方法中，所使用的含水甲酸的浓度范围在约60-99重量％之间。使用100％的甲酸并不是有利的，因为在制备纸浆，即在分解法时，已存在至少一定百分比的水。根据所使用的含纤维素的材料，蒸煮时间的范围在约30-120分钟之间。
以含纤维素的材料以及溶剂的总重计，预先确定量的过氧化氢可为约1-3重量％，优选1-2重量％，特别优选1重量％。其特别优点在于，只需添加非常少量的过氧化氢，一方面即足以使所制得的纸浆的白度满足造纸时的需要，另一方面足以使分解溶液的温度达到约溶剂沸点之上，而不需要引入额外的其他热能。因此，由本发明的纸浆制造的纸具有良好的特性，而且能量消耗最小。
优选的是，液体与材料的比在20∶1-25∶1的范围之间。
本发明的方法也可以按如下方式来改变：可在溶剂中另外导入气体，如空气、氧气、臭氧或类似的气体或者是两种或更多种这些气体的混合物。在此利用该气体的氧化力，这可提高木质素的分解以及白度，并使卡伯值下降。另外，还可降低所需的分解时间。
根据本发明，在蒸煮时间结束后，纸浆通过简单的筛分由溶剂中分离出来。因此，筛分在另一种意义上来说就是通过合适的膜进行的分离，过滤器或烧结块(Fritte)也可使用，由此可连续进行分离。如此筛分出的纸浆可用水和/或甲酸洗涤。特别是在用甲酸的洗涤过程中，可漂净已经从含纤维素的材料中溶出的残留木质素。用搅拌器搅拌纸浆可促进上述漂洗过程。
如果用甲酸洗涤纸浆，该甲酸以及分解过程中的溶剂可通过简单的蒸馏来回收。回收的甲酸部分在所有情况下总计在95wt％以上。残留的甲酸部分存留在含有木质素的残留物中。
如果用甲酸洗涤纸浆，再用水将其洗至中性，其中，可任选地将洗涤用过的水引入上述蒸馏中，以回收尚存留在纸浆中的甲酸。
使用上述的本发明方法或者是其优选的实施方案，可得到从含纤维素的材料中制备纸浆的方法，该方法适合于例如以一步法制造具有足够白度的纸(例如卡伯值小于10)，而能量消耗最小。
根据所用的含纤维素的材料或者是根据例如由上述纸浆制造的纸之性能需要，再提高其白度可能是必须的。根据本发明方法的优选实施方案，这可能只需要最小的能量消耗，而且同时设备费用也是最小的，因为此时可以预先规定重复地进行本发明的方法。由此可降低蒸煮温度。然后添加作为溶剂的含水甲酸、过氧化氢，以及如上所述的其他成分。降低的蒸煮温度可为约70-80℃。优选的是，蒸煮温度为70℃，因为在此温度下对于甲酸是最适宜的。蒸煮时间可为1-5小时。为达到更高的白度，可同时将蒸煮时间延长至5小时。优选的是，蒸煮时间为约3小时，因为发现在此时间后不再出现重要的纸浆澄清。还优选的是，液体与材料的比可提高至25∶1以上。
例如可以使用象草(E1efantengras)(Miscanthus)和/或玉米叶或茎作为含纤维素的材料。两种材料，特别是象草，非常易于分解。因此就不必在溶剂中添加过氧化氢。例如在甲酸浓度为99％，蒸煮时间为为1小时时，卡伯值可达到4.7。
本发明的方法特别有利之处在于，基本上可使用一年生植物，特别是庄稼茎，作为含纤维素的材料。这对于造纸业是非常重要的，因为到目前为止几乎都是使用可分解的木材作为含纤维素的材料。在世界范围内，每年消耗2亿吨以上的纸。而且该需要还在上升。但是大面积砍伐森林以弥补对含纤维素材料的需要产生非常巨大的环境问题，如气温变化以及动物和植物生存区域的毁灭。如果情况确实如此，就需要在此进行重新造林，而此处将最多只是快速生长的单一植物，而且在防治病虫害和生态环境上都是不明智的。发展中国家或所谓的“第三世界”国家对各种用途的纸的需求也正在增加。对于目前普遍应用的造纸方法，主要是用木材作为含纤维素的材料。而鉴于成本和生态的观点，庄稼茎刚刚成为有益的替代品。庄稼茎经常被认为是令人讨厌的废料，而且在耕地上进行烧毁对环境也是无益的。在全德国，每年总共收获约5千万吨的庄稼茎，这可看成是待使用之含纤维素材料的巨大潜在来源。在美国和加拿大情况更是如此，众所周知这两个国家都使用大量的庄稼叶。而且对于发展中国家或所谓的“第三世界”国家，种植简单的一年生植物是利用比较难种的耕地以及适应恶劣气候条件的一种可能途径。因此，如果根据气候条件和耕地比例不必再种植要求较高的谷物种类，那么就可将这种地方转种简单的一年生植物，并由此得到用于制备纸浆的含纤维素的材料，而纸浆则可再用来造纸。
在使用庄稼茎时，有利的是使用本发明方法的优选实施方案，以稳定的加料量连续地添加已预先精确定量的过氧化氢。借助该方法，可保证由所得到的纸浆制造的纸达到足够的白度。然而显而易见的是也可任选地在降低的蒸煮温度以及延长的蒸煮时间下，重复地进行本发明方法之特别优选的实施方案。
根据本发明的方法也可使用现今普遍的含纤维素的材料，如阔叶木或针叶木。众所周知，使用这些材料一般更难于使由纸浆制造的纸达到足够的白度，在此可建议按特别优选的实施方案进行，在降低蒸煮温度并任选地延长蒸煮时间的情况下重复进行根据本发明的方法。
本发明的另一方面涉及由根据本发明方法的纸浆中溶出的木质素。该木质素可在通过简单的蒸馏回收用作溶剂的甲酸后，通过将蒸馏残留物在水中沉淀来得到。通过沉淀出不溶于水的木质素，还可同时除去残留物中的水溶性糖。
本发明还涉及由含纤维素的材料制成的纸浆，该纸浆可根据本发明的方法并任选地根据本发明方法的优选实施方案或其特别优选的实施方案来制得。
本发明还涉及如此得到的纸浆在制备用于例如造纸工业或制造纸板之纤维素中的用途。显而易见的是，根据本发明的方法制备的纸浆可添加或使用在任何需要纤维素作为产品起始原料的应用中。因此，例如可从本发明的纸浆制得例如化学纤维素或其他的由再生的或经化学改性的纤维素制成的制品。
本发明还涉及可根据本发明方法制得的木质素。该木质素还具有其他的意想不到的用途，这是因为其不含硫或氯的成分，而在现有已知的制造纸浆的方法中情况却大都相反。如果用过量的草酸进行分解，然后要么使之熔融要么在饱和的甲酸溶液中进行蒸煮，接着再与纤维素纤维浓缩，如此分离出的木质素可用作建筑材料，特别是作为压制切削板(Preβspanplatten)、中间密封之纤维板的起始原料或者是作为填料。由此制得防水的黑褐色物质。
木质素还可用于其他的多种多样的用途中。可作为制造芳香物质如香草或甜红葡萄酒(Glühwein)香料的起始原料。
以下将根据实施例详细说明本发明。1、由象草制备纸浆
象草与浓度为90％的甲酸按液体与材料之比为25∶1混合，然后在溶剂的沸点下回流加热。在实验室比例时，使用圆底烧瓶作为反应器，其上加装Schliff温度计和Dimroth回流冷凝器。在加热时，使用加热垫或加热板。在蒸煮90分钟后，冷却分解容器，然后通过筛分分离纸浆，接着用水洗涤。纸浆即可再加工成纸。
在本发明的另一种形式中，筛分后得到的纸浆以如下方式用含水的甲酸洗涤：另外引入新制的浓度为60-80重量％的甲酸，以洗净残留的木质素。在所述反应器中装有叶片搅拌器，并搅拌约1分钟。通过搅拌器的搅拌，使连接的纤维素***成纤维，并方便木质素的洗净。在分离甲酸后，通过简单的蒸馏从上述分解容器中馏出甲酸。在实验室比例时，使用带有300mm蒸馏柱的李比希氏(Liebig)蒸馏设备。在此尽可能地回收所添加的甲酸。溶解在残留物中的木质素可在水中沉淀出来，然后再加以利用。溶解的碳水化合物可通过蒸发得到。用水将纸浆洗涤至中性，然后在空气中干燥。卡伯值为15，收率为45％。2、由玉米叶制备纸浆
如1中所述的方法，但使用浓度为99％的甲酸，而且蒸煮时间为60分钟。对所得到的纸浆进行分析，其卡伯值为4.7，收率为28％。3、由庄稼茎制备纸浆
在反应器中加入按以下相应重量百分比及液体与庄稼茎比的庄稼茎、甲酸和水。在实验室比例时，还是使用装有Schliff温度计和Dimroth回流冷凝器的圆底烧瓶。反应混合物在回流冷却下略微加温，然后慢慢地连续地加入以下浓度的过氧化氢。反应是放热的，因此引入的外加能量，如加热垫或加热板，至少可暂时降低一些，然后再完全去掉。按下述时间进行分解。在结束蒸煮时间，并冷却反应器后，通过简单的筛分从分解溶液中分离出纸浆，再混入浓度为60-80重量％的新制甲酸，以洗净残留的木质素。在反应器中装有叶片搅拌器，并搅拌约1分钟。由此使连接的纤维素***成纤维，并可方便木质素的洗净。在分离甲酸后，通过简单的蒸馏回收分解液中的甲酸。在实验室比例时，使用带有300mm蒸馏柱的李比希氏蒸馏设备。在此尽可能地回收所添加的甲酸。一般情况下，能回收95％以上。残留物包括木质素和糖或者残留的碳水化合物，以及溶剂中所包含的不能回收的剩余水含量。不溶性的木质素通过在水中的沉淀与可溶性的糖分离，然后即可再加以利用。纸浆用水洗涤至中性，然后在空气中干燥。
在实验中，选择的分解时间为30、45、60、90和120分钟。甲酸的浓度为50、60、75、80、85、90、95和100％。添加的过氧化氢的量在1％和2％之间变化。由此发现，添加量大于1％并不能产生重要的益处，相反不仅妨碍了强烈的放热反应而且还使分解难于控制。分解温度总保持在溶剂的沸点。
以下将描述两个说明性实验。液体与庄稼茎的比以漂浮比(Flottenverhaltnis)表示。所描述的实验参数是针对最优化的实验流程，其中，最优化可按实验3.a)中所述的进行，不仅达致最大的木质素分离，而且还可获得最大量的的木质素本身。也就是说，最佳的木质素分离伴随着木质素分解的增加，直至成为水溶性的。最优化还可如下进行：除尽可能地没有木质素的纸浆外，应得到尽可能没有分解或改变的木质素。实验参数3.a)漂浮比： 25∶1甲酸浓度： 80％水的浓度： 20％分解时间： 2小时纸浆收率： 56％木质素收率： 21％
除非另有说明，上述以及其他数据为重量％。木质素收率的百分比是以水不溶性之残留物的总重来计算的。实验参数3.b)漂浮比： 25∶1甲酸浓度： 75％过氧化氢浓度： 1％水的浓度： 24％分解时间： 30分钟纸浆收率： 56％木质素收率： 38％
明显地可以看出，如果得到尽可能没有分解的木质素是非常重要的，那么就不应在分解时添加过氧化氢。4、由庄稼茎制备纸浆的改进
对所制得之纸浆或由其制得之纸的质量有特别的要求，以及提高其白度是必然的。因此可重复3中所述的分解方法，其中重要的是基本上选择与3中所述的浓度相当的浓度。
然后是如3中所述处理庄稼茎。在蒸煮结束后，加入搅拌器，并搅拌所得纸浆约1分钟。之后从纸浆中分离出分解溶液，然后不干燥就进行再处理。
以下给出重复步骤制备纸浆之实验的参数。重复步骤用4.b.)表示。实验参数：分解反应
4.a.)
重复4.b.)漂浮比： 1∶25 ＞1∶25甲酸浓度： 60％ 60％水浓度： 39％ 39％过氧化氢浓度： 1％ 1％蒸煮温度： 约106℃ 70-80℃蒸煮时间： 30分钟 3小时
在进行两步后计算收率：纸浆：25％木质素：20.2％。5、由针叶木制备纸浆
众所周知的是，由针叶木浆制得的纸，其白度经常不能满足造纸业的需求。用4中所述的方法，特别是如4.b.)中所述的重复分解的方法，可以使所制得的纸浆达到足够的白度。以下给出实验的参数。
5a.) 5b.)Flottenverhaltnis： 1∶25 ＞1∶25甲酸浓度： 85％ 85％水浓度： 13％ 13％蒸煮温度： 约106℃ 70-80℃蒸煮时间： 4小时 4小时6、根据1、3或4制备纸浆的改进
上述制备纸浆的方法还可进行改进，即在分解时另外引入气体，如空气、氧气、臭氧或类似的气体，以在分解时利用它们的氧化力。也可使用两种或多种上述气体的混合物。
可如下进行上述的分解方法或其变化形式：通过扁平的吹风管嘴向反应器中引入相应的气体或者是气体混合物。这可连续地或分次地进行。然后对溢出的气体重新加入或者是用已知的相应方法对环境无害地处理掉。7、木质素的再利用
在通过简单的蒸馏从分解溶液中回收甲酸之后，剩下由木质素和糖或残留的碳水化合物组成的残留物。通过在水中的沉淀，可从溶解性的糖中分离出不溶性的木质素。因为根据本发明的方法，有利的是木质素没有被硫或氯成分污染，所以它可以没有任何忧虑地再加以利用。该再利用的途径是各种各样的。7.a木质素制备方法的改进
除上述通过在水中的沉淀来制备木质素的优选方法以外，还可连续地分离在分解时已溶于溶剂中的木质素。为此可在反应器上装设抽吸装置，该装置连续抽出分解溶液，然后通过膜、过滤器、烧结块或类似的分离装置进行提炼。由此可从分解溶液中分离并沉淀出木质素。剩下的分解溶液再重新抽回至反应器中，以用于分解步骤。由此抑制了作为木质素分解之竞争反应的木质素缩合。另外，分解溶液的沸点也降低了，这是因为溶解部分都沉淀出来。另一个优点是，更容易回收分解溶液，而且节省所需的化学物品，这是因为根据本发明的方法避免了对已溶解物质的处理。7.b用于建筑材料的再加工
在木质素中掺入过量的草酸，然后熔融，或者是根据其他的方法在饱和的甲酸中蒸煮，然后与纤维素纤维浓缩。由此制得防水的黑褐色物质，该物质可用作填料或者以压制切削板或纤维板的方式使用。
Claims (18)
1、由含纤维素的材料制备纸浆的方法，其中，在所述材料中添加作为溶剂的甲酸，通过外部能量装置在回流下略微温热，然后缓慢地而且是基本上没有外加能量引入下，以恒定的加料率添加预先精确定量的过氧化氢，以便大约在溶剂的沸点温度下回流蒸煮所述材料。
2、如权利要求1的方法，其中，使用浓度范围在约60-99重量％的含水甲酸作为溶剂。
3、如权利要求1或2的方法，其中，蒸煮时间为约30-120分钟。
4、如权利要求1的方法，其中，以含纤维素的材料和溶剂的总重计，预先确定量的过氧化氢为约1-3重量％。
5、如权利要求1的方法，其中，液体与材料的比为约20∶1-25∶1。
6、如权利要求1的方法，其中，在溶剂中引入额外的空气、氧或臭氧。
7、如权利要求1的方法，其中，在蒸煮时间结束后从溶剂中分离纸浆。
8、如权利要求7的方法，其中，纸浆的分离通过筛分进行。
9、如权利要求7或8的方法，其中，用水和/或甲酸洗涤所得到的纸浆。
10、如权利要求7的方法，其中，通过循环回收至少部分的甲酸，而所述循环是通过简单的蒸馏来进行。
11、如权利要求1的方法，其中，重复所述方法，但降低蒸煮温度。
12、如权利要求11的方法，其中，降低的温度为约70-80℃。
13、如权利要求11的方法，其中，延长蒸煮时间，为约1-5小时。
14、如权利要求11的方法，其中，液体与材料的比提高为25∶1以上。
15、如权利要求1的方法，其中，用象草和/或玉米叶或茎作为含纤维素的材料。
16、如权利要求1的方法，其中，用一年生植物作为含纤维素的材料。
17、如权利要求1的方法，其中，用阔叶木或针叶木作为含纤维素的材料。
18、如权利要求10的方法，其中，蒸馏残留物中包含木质素，该木质素通过在水中的沉淀来分离。
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