CN109824672A - 一种喹唑啉并三氮唑衍生物及其在有机电致发光领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(1)所示的喹唑啉并三氮唑衍生物及其在有机发光材料中的应用，本发明的化合物实现了良好的电子注入性和传输性，本发明的化合物具有较高的电子迁移率，将其应用于在OLED器件中时，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的有机杂环化合物，尤其涉及一类新的含有喹唑啉并三氮唑衍生物，及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大地机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。
经过多年的研究和发展，有机电致发光材料和器件已经达到了实用化水平，空穴传输材料，电子传输材料，发光材料，显示器件制备技术等，已经取得了长足的进展。同样地，传输能力更强、稳定性更高的各类型电子传输材料，在以往的文章和专利中都有报道。一般来说，电子传输材料都是具有缺电子的含氮杂环基团的化合物，它们大多具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力，但是相对于空穴传输材料，常见的电子传输材料的电子迁移率例如AlQ3(八羟基喹啉铝)要远低于空穴传输材料的空穴迁移率，因而在OLED器件中一方面会导致载流子的注入和传输不均衡而导致的空穴与电子的复合几率降低，从而降低器件的发光效率，另一方面具有较低电子迁移率的电子传输材料会导致器件的工作电压升高，从而影响功率效率，对能源的节约不利。
在目前OLED屏体厂商中，广泛的使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到ET材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用，Liq(八羟基喹啉锂)的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq(八羟基喹啉锂)掺杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
国际专利公开号WO2006/049013公开了一种使用稠双环基团作为骨架结构的化合物；美国专利号8,227,798B2和韩国专利申请特开号10-2010-0108924公开了一种化合物，其中含氮杂芳基诸如三嗪键合到二苯并咔唑氮原子上作为有机电致发光化合物；韩国专利号10-1074193公开了一种化合物，其中含氮杂芳基诸如三嗪键合到苯并咔唑的氮原子上作为有机电致发光化合物；国际专利公开号WO2012/121561公开了一种化合物，其中含氮杂芳基诸如喹唑啉键合到咔唑衍生物氮原子上作为有机电致发光化合物。然而，上述参考文献没有具体地公开一种有机电致发光化合物，其中喹唑啉并三氮唑作为缺电子基团引入主体材料结构中。
综上所述，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。发明内容
本为解决上述问题，本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。该化合物通过引入喹唑啉并三氮唑结构，实现了良好的电子传输性能。具体而言，
本发明提供了一种化合物，一种化合物，化合物的结构由如下通式(Ⅰ)表示，
其中：
L1和L2独立的选自单键、-O-、-S-、-NRa-、C1-C5的亚烷基、(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)、C6-C30的芳烃基、C3-C30的杂芳基；
R1独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C30的取代或未取代的芳烃基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基；R3的数量为1、2、3、4个，当R1的数量为2个以上时，R1相同或者不同；
Ar1和Ar2独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C30的取代或未取代的芳烃基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基；其中Ar1和Ar2中至少一个为取代或未取代的稠合芳基，所述稠合芳基中含有2个以上的苯环形成的稠合环，或者R1、Ar1和Ar2同时为苯基。
在本发明的一个优选实施方式中，其中Ar1和Ar2中至少一个为取代或未取代的稠合芳基，所述稠合芳基中含有2个以上的苯环形成的稠合环；并且所述的稠合芳基与其上的取代基或者是与连接于其的L1或L2形成共轭π键，所述的共轭π键中包括至少四个苯环，或者所述的稠合芳基自身所形成的共轭π键中包括至少三个苯环。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的Ar1和Ar2中的至少一个选自取代或未取代的萘基、蒽基、荧蒽基、芴基、菲基、芘基、苯并蒽基、苯并芘基；所述取代基为1、2、3、4个独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C18的取代或未取代的芳烃基、C3～C11的取代或未取代的杂芳基，所述取代基相同或者不同。
在本发明的一个优选实施方式中，所述Ar1和Ar2中的至少一个为萘基或式(II)所示的基团，其中*表示连接位点，式(II)任选的被1、2、3、4个独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基的取代基所取代，所述取代基相同或者不同；其中Ar3选自选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C6～C12的取代或未取代的芳烃基、C3～C11的取代或未取代的杂芳基；当式(II)中存在两个Ar3时，两个Ar3相同或者不同；
在本发明的一个优选实施方式中，所述L1和L2独立的为单键、苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、或萘基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述Ar3独立的选自氢、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基。
在本发明的一个优选实施方式中，当Ar1和Ar2中的其中一个为萘基或式(II)所示的基团时，另外一个为氢、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基。
上述作为C1～C12的烷基，更优选为C1～C4的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；作为C1～C12的烷氧基，更优选为C1～C4的烷氧基，作为具体例可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
本发明中的杂原子，通常指选自B、N、O、S、P、P(＝O)、Si和Se中的原子或原子团。
为了提高材料的电子注入和传输性能，需要选择具有较强电子亲和能力的基团，常用的电子传输材料的基团包括吡啶、喹啉、邻菲罗啉、三嗪等基团，本发明中的化合物采用了一类新颖的具有很强电子亲和能力的基团：喹唑啉并三氮唑，高斯计算得出喹唑啉并三氮唑母体化合物的LUMO约为-1.651eV，显著地低于常用的拉电子基团例如吡啶(-0.61eV)、喹啉(-1.38eV)、邻菲罗啉(-1.41eV)的LUMO能级，表明喹唑啉并三氮唑基团具有高的电子亲和性，是一种优异的拉电子基团，具有此类取代基的化合物具有良好的电子注入性能。另外由于喹唑啉并三氮唑具有非常好的共平面的共轭结构，使得具有此类取代基团的化合物分子在固态下能够充分发生基团间的π-π相互作用，从而有利于电子在材料分子间的传递，使得这类材料具有非常高的电子迁移率。这类材料应用在OLED器件中有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。
本发明中的化合物，一方面由于母体结构所特有的高电子亲和势，因而与阴极材料的功函数更加接近，使得材料能够很容易的从阴极得到电子，具有强电子注入性；另一方面本材料具有很高的电子迁移率。综合以上两点，本发明材料在单独使用的情况下，就能够实现业界常用的ET搭配QLi所能实现的技术效果，从而避免使用对水和环境敏感的QLi来搭配常规的ET材料，这样一方面在屏体量产线上，减少了材料的使用种类，有利于降低材料成本，另一方面可以减少量产设备的蒸发源数目，从而降低设备的设计制造成本和工艺复杂性，具有非常大的意义。
发明人发现，当喹唑啉并三氮唑类化合物被蒽基取代的时候，具有非常合适的HOMO、LUMO能级，所得的化合物适合成为电子和空穴传输通道，而且具有较高的电荷传输性能，这可能与HOMO、LUMO均分布在蒽基官能团上有关。此外，蒽基官能团可以赋予化合物可逆的电化学氧化还原特性，这使得含有蒽基官能团的本发明化合物表现出优异的电子传输性能，因此作为器件的电子传输材料是优选的。
本发明的化合物可以应用于有机电子器件中，有机电子器件如有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。
本发明还提供了上述喹唑啉并三氮唑衍生物在制备有机电致发光器件中的用途。其中，所述喹唑啉并三氮唑衍生物可以用作但不限于电子传输层材料或发光层主体材料。
本发明的有机电致发光器件结构与公知的器件并无不同，一般包括第一电极、第二电极和***所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层包含上述喹唑啉并三氮唑衍生物。
作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层，本发明的化合物可以用作但不限于电子传输层材料。
作为本发明涉及到的化合物的优选结构可以举出以下化合物，但不限于这些化合物。
本发明提供一种喹唑啉并三氮唑衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机层和阴极层；
所述有机层包括空穴传输层、发光层以及电子传输层，所述有机发光层包括主体材料和掺杂染料，所述电子传输层材料或发光层主体材料采用所述的喹唑啉并三氮唑衍生物。
本发明的有机电致发光器件基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。本发明器件中优选使用ITO作阳极材料。
在本发明的器件中，空穴传输层厚度一般在5nm-5μm，空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光掺杂剂可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。
一般而言，有机电致发光器件包括介于阴极和阳极之间的多层有机层，其包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等。除以下一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。
具体实施方式
参照以下实施例描述了本发明的代表化合物的制备方法。由于本发明化合物具有相同的骨架，本领域人员基于这些制备方法，可以通过已知的官能团转换方法、容易的合成其他本发明的化合物。以下，还提供包含所述化合物的发光器件的制备方法和发光性质测定。
除特别说明外，本发明中所用原料、中间体均为市售商品；本发明中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国MicroMass公司制造)。
代表性合成路径：
实施例1：化合物C2的制备
化合物1-1的制备
在烧瓶中将2,4-二氯喹唑啉(500g,2.5mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(415g,86％)。
化合物1-2的制备(参考文献J.Heterocyclic chem.27,497,1990)
将化合物1-1(200g,1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(120g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物1-2(184g,63％)。
化合物1-3的制备
将化合物1-2(184g,652.4mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(252g，782.9mmol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC显示反应完全。加入4L正己烷搅拌5分钟后抽滤析出的固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物1-3(130g,71％)。
化合物1-4的制备
将2-溴-9,10-二(B-萘基)-蒽(508g,1mol)，硼酸频哪醇酯(381g,1.5mol)，醋酸钾(294g,3mol)加入含1,4-二氧六环(3L)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(7.32g,0.01mol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤析出的固体。水洗，干燥得到化合物1-4(500.4g,收率90％)。
化合物C2的制备
将化合物1-3(5g,18mmol)，化合物1-4(10g,18mmol)，碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C2(8.5g,收率70％)。分子量计算值：674.25，实测值C/Z:674.2。
实施例2：化合物C14的制备
化合物2-1的制备
将化合物1-1(20g,103mmol)加入含有200mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入二苯并呋喃-2-甲醛(24.5g，125mmol)，加毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物2-1(25.6g,67％)。
化合物2-2的制备
将化合物2-1(25.6g,69mmol)加入含有200L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(26.7g，82.8mmol)，加毕继续搅拌反应1.5小时，TLC显示反应完全。加入200mL正己烷，搅拌5分钟后抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物2-2(17.8g,70％)。
化合物C14的制备
将化合物2-2(6.66g,18mmol)，化合物1-4(10g,18mmol)，碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C14(10g,收率73％)。分子量计算值：764.26，实测值C/Z:764.3。
实施例3：化合物C26的制备
化合物3-1的制备
在烧瓶中将2,4-二氯-7-溴喹唑啉(50g,0.181mol)溶于1L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(34g，0.543mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤所得固体，用水和乙醇分别洗涤固体，晾干得到淡黄色固体化合物3-1(39.4g,80％)。
化合物3-2的制备
将化合物3-1(39.4g,0.145mol)加入含有0.4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(18.4g，0.174mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得淡黄色固体化合物3-2(34g,65％)。
化合物3-3的制备
将化合物3-2(34g,94.3mmol)加入含有0.6L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(36.4g，113.2mmol)，加毕，继续搅拌反应1.5小时，TLC显示反应完全。加入0,6L正己烷搅拌5分钟后抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥得淡黄色固体化合物3-3(23.6g,70％)。
化合物3-4的制备
将化合物3-3(6.44g,18mmol)，化合物1-4(10g,18mmol)，碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物3-4(10.2g,收率75％)。
化合物C26的制备
将苯硼酸(1.65g,13.56mmol)，化合物3-4(10.2g,13.56mmol)，碳酸钾(5.6g,40.7mmol)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/50mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(157mg,0.136mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。过滤析出的固体。液相分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。合并固体粗品，柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，得到化合物C26(7.1g,收率70％)。分子量计算值：750.28，实测值C/Z：750.3。
实施例4：化合物C32的制备
化合物4-1的制备
将化合物1-1(20g,0.103mol)加入含有0.4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入对溴苯甲醛(22.8g，0.124mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得淡黄色固体化合物4-1(24.1g,65％)。
化合物4-2的制备
将化合物4-1(24.1g,66.9mmol)加入含有0.4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(225.9g，80.3mmol)，加毕继续搅拌反应1.5小时，TLC显示反应完全。加入0.4L正己烷搅拌5分钟后抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物4-2(16.8g,70％)。
化合物4-3的制备
将苯硼酸(5.71g,46.83mmol)，化合物4-2(16.8g,46.83mmol)，碳酸钾(19.4g,140.5mmol)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/50mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(541mg,0.468mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝5﹕1～3:1)，得到化合物4-3(12.5g,收率67％)。
化合物C32的制备
将化合物4-3(7.2g,18mmol)，化合物1-4(10g,18mmol)，碳酸钾(7.45g,54mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(208mg,0.18mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C32(10.8g,收率80％)。分子量计算值：750.28，实测值C/Z:750.3。
实施例5：化合物C43的制备
化合物5-1的制备
将对氯苯硼酸(8.36g,53.6mmol)，化合物1-3(15g,53.6mmol)，碳酸钾(22.2g,160.8mmol)加入含1,4-二氧六环/水(300mL/100mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(619mg,0.536mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝5﹕1～2:1)，得到化合物5-1(14.1g,收率74％)。
化合物5-2的制备
将化合物5-1(14.1g,39.7mmol)，硼酸频哪醇酯(15.1g,59.5mmol)，磷酸钾(25.2g,119.1mmol)加入含1,4-二氧六环(300mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(364mg,0.397mmol)，Sphos(488mg,1.191mmol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝3﹕1)，干燥得到化合物5-2(15.1g,收率85％)。
化合物C43的制备
将9-溴-10-萘基蒽(7.64g,20mmol)，化合物5-2(8.96g,20mmol)，碳酸钾(8.3g,60mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(231mg,0.2mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C43(10.2g,收率82％)。分子量计算值：624.23，实测值C/Z:624.2。
实施例6：化合物C53的制备
化合物6-1的制备
将化合物4-3(15g,37.5mmol)，硼酸频哪醇酯(14.3g,56.3mmol)，醋酸钾(11g,112.5mol)加入含1,4-二氧六环(300mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(275mg,0.375mmol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。过滤析出的固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，干燥得到化合物6-1(14.1g,收率84％)。
化合物C53的制备
将9-溴-10-萘基蒽(7.64g,20mmol)，化合物6-1(9g,20mmol)，碳酸钾(8.3g,60mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(231mg,0.2mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C53(10.7g,收率86％)。分子量计算值：624.23，实测值C/Z:624.2。
实施例7：化合物C63的制备
化合物7-1的制备
将苯硼酸(3.66g,30mmol)，化合物3-3(10.7g,30mmol)，碳酸钾(12.4g,90mmol)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/50mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(347mg,0.3mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝5﹕1)，得到化合物7-1(7.8g,收率65％)。
化合物7-2的制备
将化合物7-1(7.8g,19.5mmol)，硼酸频哪醇酯(7.44g,29.3mmol)，醋酸钾(5.7g,58.5mol)加入含1,4-二氧六环(200mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(143mg,0.195mmol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝3﹕1)，干燥得到化合物7-2(7.7g,收率88％)。
化合物C63的制备
将9-溴-10-萘基蒽(6.57g,17.2mmol)，化合物6-1(7.7g,17.2mmol)，碳酸钾(7.1g,51.6mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(200mg,0.17mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C63(9.3g,收率87％)。分子量计算值：624.23，实测值C/Z:624.2。
实施例8：化合物C75的制备
化合物8-1的制备
将苯硼酸(3.66g,30mmol)，2,7-二溴菲(10g,30mmol)，碳酸钾(12.4g,90mmol)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/50mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(347mg,0.3mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝10﹕1)，得到化合物8-1(8.5g,收率85％)。
化合物C75的制备
将化合物8-1(8.5g,25.5mmol)，化合物7-2(11.4g,25.5mmol)，碳酸钾(10.5g,76.5mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(300mg,0.26mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C75(12.9g,收率88％)。分子量计算值：574.22，实测值C/Z:574.2。
实施例9：化合物C89的制备
化合物9-1的制备
将化合物8-1(9.96g,30mmol)，硼酸频哪醇酯(11.43g,45mmol)，醋酸钾(8.82g,90mol)加入含1,4-二氧六环(200mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(220mg,0.3mmol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝5﹕1)，干燥得到化合物9-1(9.12g,收率80％)。
化合物C89的制备
将化合物9-1(9.12g,24mmol)，化合物1-3(6.72g,24mmol)，碳酸钾(9.94g,72mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(277mg,0.24mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到黄色固体化合物C89(9.7g,收率81％)。分子量计算值：498.18，实测值C/Z:498.2。
实施例10：化合物C94的制备
化合物10-1的制备
将4-吡啶硼酸(3.69g,30mmol)，2,6-二溴芘(10.74g,30mmol)，碳酸钾(12.4g,90mmol)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/50mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(347mg,0.3mmol)。加毕，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，得到化合物10-1(8.57g,收率80％)。
化合物10-2的制备
将化合物10-1(8.57g,24mmol)，硼酸频哪醇酯(9.14g,36mmol)，醋酸钾(9.94g,72mol)加入含1,4-二氧六环(200mL)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf2)Cl2(176mg,0.24mmol)。加毕，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。水洗分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝50:1)，干燥得到化合物10-2(6.81g,收率70％)。
化合物C94的制备
将化合物10-2(6.81g,16.8mmol)，化合物1-3(4.7g,16.8mmol)，碳酸钾(6.96g,50.4mmol)加入含有1,4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh3)4(196mg,0.17mmol)。加毕，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤所得黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝30:1)得到黄色固体化合物C94(7.3g,收率83％)。分子量计算值：523.18，实测值C/Z:523.2。
采用质谱分析，对化合物C1至C97进行表征，数据见表1所示。
表1合成实施例化合物表征数据
器件实施方式
应用以下器件结构进行OLED器件评测：ITO/HAT/HIL/HTL/EML/ETL/LiF/Al(上述缩写分别对应ITO阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/LiF和Al的阴极，以下上述缩写的意义相同)，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式(所有材料均购自百灵威试剂,纯度>99.9％)：
器件实施例1：使用本发明化合物作为电子传输材料
将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT，形成厚度为10nm的第一空穴注入层；在第一空穴注入层之上真空蒸镀2-TNATA[4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺]，形成厚度为60nm的第二空穴注入层；在第二空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为:将作为发光层主体的Zn(Bzp)2放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2Ir(acac)的浓度为4％，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀本发明化合物C2形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C14。
器件实施例3.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C26。
器件实施例4.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C32。
器件实施例5.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C43。
器件实施例6.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C53。
器件实施例7.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C63。
器件实施例8.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C75。
器件实施例9.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C89。
器件实施例10.本发明材料用作电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为C94。
对比器件实施例1.使用Bphen作为电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为Bphen。
对比器件实施例2.使用LG201：QLi作为电子传输材料
采用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同在于，将化合物C2替换为1:1的LG201和QLi，采取双源共蒸的形式来实现。
测试实施例1
在同样亮度下，使用Keithley 2602数字源表亮度计(北京师范大学光电仪器厂)测定器件实施例1-10以及对比例1和2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。
表2有机电致发光器件的驱动电压和电流效率的测定结果
| 电子传输材料 | 要求亮度(cd/m<sup>2)</sup> | 驱动电压(V) | 电流效率(cd/A) | |
| 实施例1 | C2 | 1000 | 3.6 | 12.9 |
| 实施例2 | C14 | 1000 | 3.8 | 12.0 |
| 实施例3 | C26 | 1000 | 3.6 | 12.3 |
| 实施例4 | C32 | 1000 | 4.0 | 11.8 |
| 实施例5 | C43 | 1000 | 3.6 | 12.2 |
| 实施例6 | C53 | 1000 | 3.7 | 12.4 |
| 实施例7 | C63 | 1000 | 3.5 | 12.1 |
| 实施例8 | C75 | 1000 | 3.7 | 11.3 |
| 实施例9 | C89 | 1000 | 3.7 | 11.0 |
| 实施例10 | C94 | 1000 | 3.6 | 10.7 |
| 对比例1 | Bphen | 1000 | 4.5 | 9.0 |
| 对比例2 | LG201：QLi | 1000 | 4.1 | 10.5 |
器件实施例1-10与对比实施例1，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例1中Bphen作为电子传输材料。本发明系列化合物由于使用更加缺电子的喹唑啉并三氮唑体系，使电子注入更加有效，同时良好的电子迁移率性能更易于电子传输，可以更加有效地与空穴传输实现平衡，因而能有效的降低器件工作电压，提高电流效率，在同样的器件结构下，提高了发光器件的发光效率。
器件实施例1-10与对比实施例2，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例2中已商品化的电子传输材料LG201搭配QLi作为电子传输材料，电压基本一致甚至更低，效率也有小幅度提升。但是LG201需要用对水较敏感的QLi搭配使用相比，本发明化合物能够在不用QLi的情况下，有效地实现将电子从阴极注入到发光层的效果，从而减少了工艺复杂性，同时其较高的电子迁移率也有助于提升发光效率和降低工作电压。以上结果表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种化合物，化合物的结构由如下通式(Ⅰ)表示，
其中：
L1和L2独立的选自单键、-O-、-S-、-NRa-、C1-C5的亚烷基、(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)、C6-C30的亚芳烃基、C3-C30的亚杂芳基；
R1独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C30的取代或未取代的芳烃基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基；R1的数量为1、2、3、4个，当R1的数量为2个以上时，R1相同或者不同；
Ar1和Ar2独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C30的取代或未取代的芳烃基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基；其中Ar1和Ar2中至少一个为取代或未取代的稠合芳基，所述稠合芳基中含有2个以上的苯环形成的稠合环，或者R1、Ar1和Ar2同时为苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1和Ar2中至少一个为取代或未取代的稠合芳基，所述稠合芳基中含有2个以上的苯环形成的稠合环；并且所述的稠合芳基与其上的取代基或者是与连接于其的L1或L2形成共轭π键，所述的共轭π键中包括至少四个苯环，或者所述的稠合芳基自身所形成的共轭π键中包括至少三个苯环。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述的Ar1和Ar2中的至少一个选自取代或未取代的萘基、蒽基、荧蒽基、芴基、菲基、芘基、三亚苯基、苝基、屈基；所述取代基为1、2、3、4个独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6～C18的取代或未取代的芳烃基、C3～C11的取代或未取代的杂芳基，所述取代基相同或者不同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Ar1和Ar2中的至少一个为萘基或式(II)所示的基团中的一种，其中*表示连接位点，式(II)任选的被1、2、3、4个独立的选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基的取代基所取代，所述取代基相同或者不同；其中Ar3选自H、取代或未取代的C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C6～C12的取代或未取代的芳烃基、C3～C11的取代或未取代的杂芳基；当式(II)中存在两个Ar3时，两个Ar3相同或者不同；
5.根据权利要求4所述的化合物，所述L1和L2独立的为单键、苯基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、或萘基。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，所述Ar3独立的选自H、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基。
7.根据权利要求4或5所述的化合物，当Ar1和Ar2中的其中一个为萘基或式(II)所示的基团时，另外一个为氢、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基。
8.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自以下化合物中的一种：
9.权利要求1～8中任一项所述的化合物在有机电子器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和***所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，所述有机层中含有权利要求1～8中任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，所述有机层包括空穴传输层、发光层以及电子传输层，所述电子传输层含有权利要求1～8中任一所述的化合物。
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