CN104672240A - 咔唑类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

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CN104672240A
CN104672240A CN201310728505.5A CN201310728505A CN104672240A CN 104672240 A CN104672240 A CN 104672240A CN 201310728505 A CN201310728505 A CN 201310728505A CN 104672240 A CN104672240 A CN 104672240A
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李银奎
汤金明
范洪涛
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Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Guan Eternal Material Technology Co Ltd
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Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种具有如式（1）、（2）或（3）所示的结构新型咔唑类衍生物：其中：A和B其中之一为N，另一为CH基团或CH基团中的H被C1-12的烷基、C6-30的芳基、C6-30的杂环芳基、-CF3、-SCH3中的一种取代的基团；Ar选自单键、亚苯基、三取代苯基、亚联苯基、三取代联苯基其中之一；R1和R2独立选自H，取代或未取代的C1-12的脂肪族烷基、C1-12的脂肪族环烷基、C6-30的芳基、C6-30的杂环芳基，甲硫基，甲氧基，乙氧基或三氟甲基；R3和R4独立选自H，取代或未取代的C1-12的脂肪族烷基或C6-30的芳基；n是1或2。该类化合物性质稳定，制备工艺简单，可在有机电致发光器件中用作磷光主体材料，得到较高的发光效率和较低的启亮电压。

Description

咔唑类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光材料和器件经过多年的研究和发展，已经达到了实用化水平，各种材料，例如空穴材料，电子材料，发光材料，显示器件制备技术，已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求，用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍，对许多要求亮度较高的显示产品来说，用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成，一类是主体材料，占共蒸组分的90%左右，另一类是磷光染料，占共蒸组分的10%左右。传统使用的在磷光主体材料是4，4’-N，N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级，能与磷光染料很好地匹配，但由于该材料分子量较小（分子量484），使得玻璃化温度较低（Tg约1100C或一下），在使用过程容易结晶，形成岛状，引起不亮点，器件寿命变短。对新磷光主体材料的开发和研究工作在不断进行，其中有将吡啶基引入材料结构中的研究专利（申请号200680047266.5，公开号CN101331626A），也有将嘧啶基引入材料结构中的研究专利（申请号200580014777.2，公开号CN1951155A），都不同程度取得较好的改进效果。
因此，基于现有的研究，进一步开发稳定高效的磷光主体材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的有机化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域，特别地，在有机电发光器件中的有机发光功能层中用作磷光主体材料，进而得到驱动电压低，电流效率高、半衰期较长的有机电致发光器件。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提出的化合物含有咪唑并［1,2-a］嘧啶基团和咔唑基团，或含有咪唑并［1,2-a］吡嗪基团和咔唑基团，这类有机化合物具有较高的分子量，有利于化合物玻璃化温度的提高，同时，咪唑并［1,2-a］嘧啶基团，或咪唑并［1,2-a］吡嗪基团和咔唑基团可以直接连接形成化合物，也可以通过亚苯基、亚联苯基、三价苯基、三价联苯基等芳基基团，或萘基、芴基等稠环芳基基团相连接，该化合物上的各基团处于非平面状态，使得整个分子在空间立体上形成一定程度上的扭曲，分子的空间立体结构不规整，有利于形成无定型膜，特别是在有咔唑基存在的基础上，本发明引入咪唑并［1,2-a］嘧啶基团或咪唑并［1,2-a］吡嗪基团，有效地调节了材料的三线态能级（T1）。当将本发明的材料作为磷光主体用于电致发光器件的时候，电致发光在启亮电压、亮度、使用寿命等各方面都有明显的改善。
为此，本发明提供了一种具有如式（1）、（2）或（3）所示的结构的咔唑类衍生物：
其中：
A和B其中之一为N，另一为CH基团或CH基团中的H被碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为6-30的杂环芳基、-CF3、-SCH3中的一种取代的基团；
Ar选自单键、亚苯基、三取代苯基、亚联苯基、三取代联苯基其中之一；
R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基；
R3和R4分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
n是1或2。
进一步的，Ar可直接和咪唑并［1,2-a］嘧啶基团或咪唑并［1,2-a］吡嗪基团连接，或者，当R1或R2为H时，Ar通过R1或R2与咪唑并［1,2-a］嘧啶基团或咪唑并［1,2-a］吡嗪基团相连，也是就说Ar直接连接在R1或R2的位置上；
进一步的，所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、咔唑基苯基、苯基取代的咔唑基苯基、芴基、N-芴基咔唑基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。
进一步的，所述R3和R4分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基或联苯基。
通式（1）、（2）或（3）中，当Ar不为单键时，Ar的结构优选自下述结构：
进一步的，在通式（1）、（2）或（3）中，A和B其中之一为N，另一为CH基团或CH基团中的H被甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、-CF3、-SCH3、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、N-苯基咔唑基之一取代的CH基团。
当R1或R2不为H时，所述R1或R2选自下述之任一结构：
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构：
本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中的咔唑类衍生物。
进一步的，所述的咔唑类衍生物在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述有机发光层的主体材料为一种或多种所述的咔唑类衍生物。
进一步的，在有机电致发光器件中，所述发光层由主体材料和发光染料组成，所述发光染料为磷光染料。
本发明开发出的新型咔唑类衍生物，制备工艺简单、易行且该材料具有良好的热稳定性，有与磷光染料相匹配的分子轨道和三线态能级（T1），在有机电致发光器件中是很好的磷光主体材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明；用Gaussian03/6-31方法分别求得化合物的最高占有分子轨道（HOMO）、最低空轨道（LUMO）和三线态能级（T1）。其中：
图1是本发明所述的有机化合物1的最高占有分子轨道，HOMO能级为-5.484ev，三线态能级T1=2.6328ev；
图2是本发明所述的有机化合物1的最低空轨道，LUMO能级为-1.683ev；
具体实施例
以下实施例1-实施例26为本申请的合成实施例：
本发明中所用的各种咪唑并[1,2-a]嘧啶卤代衍生物和咪唑并[1,2-A]吡嗪卤代衍生物，例如，5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，6-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶，3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶，7-氯-5-(甲硫基)咪唑并[1,2-c]嘧啶，3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，2-(3-溴苯基)咪唑[1,2-a]并嘧啶，6-氯-2-p-甲苯基咪唑[1,2-a]并嘧啶，2-(4-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]-7-甲基嘧啶，2-(3-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]嘧啶，2-(3-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]-7-甲基嘧啶，2-(4-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]嘧啶，3-溴-7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]嘧啶，6-溴咪唑并[1,2-A]吡嗪，3-溴-8-氯咪唑并[1,2-A]吡嗪，6,8-二溴-咪唑[1,2-A]吡嗪，5-氯-咪唑并[1,2-A]吡嗪，8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪，3-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪，2-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪，等，均在国内市场有售，各种芳基硼酸及其嚬啦醇酯等化工原材料，可以在国内化工产品市场方便买到；一些特殊的芳基硼酸衍生物和中间体均可用普通有机方法合成。
实施例1
化合物1的合成
第一步，
在一1000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶7.86g（分子量231，0.034mol），苯硼酸嚬啦醇酯7.14g（分子量204，0.035mol），催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g（分子量1154，0.001556mol），碳酸钠水溶液120ml（2M），甲苯300ml，乙醇150ml。搅拌回流，用TLC监控反应，反应1.5hs后反应完全。冷却，分出，蒸干，用柱色谱方法分离产物，淋洗剂用1：4的乙酸乙酯：石油醚，得到7.46g淡黄色固体化合物，纯度96.0%，产率：92.0%。
第二步，
在一1000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶7.16g（分子量229，0.030mol），对溴苯硼酸嚬啦醇酯9.1g（分子量282，0.032mol），催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g（分子量1154，0.001556mol），碳酸钠水溶液120ml（2M），甲苯300ml，乙醇150ml。搅拌回流，用TLC监控反应，反应3.5hs后反应完全。冷却，分出，蒸干，用柱色谱方法分离产物，淋洗剂用1：3的乙酸乙酯：石油醚，得到9.0g淡黄色固体化合物，纯度97.0%，产率：83.2%。
第三步，
在一2000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护。加入3，5-二（咔唑-9-基）溴苯9.72g（分子量486，0.02mol），联硼酸频哪醇酯5.6g（分子量254.2，0.022mol），Pd(dppf)Cl23.2g（0.0044mol），醋酸钾36g（分子量138，0.26mol），1,4二氧六环500ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，至原料完全消失为止，回流3小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到9.72g产物，产率91.0%。
第四步，
在一1000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入上面第二步生成的3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶7.2g（分子量349，纯度97%，0.02mol），3，5-二（咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯11.8g（分子量534，0.022mol），催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g（分子量1154，0.001556mol），碳酸钠水溶液120ml（2M），甲苯300ml，乙醇150ml。搅拌回流，用TLC监控反应，共反应3.5hs后反应完全。冷却，分出，蒸干，用柱色谱方法分离产物，淋洗剂用1：1的乙酸乙酯：石油醚，得到11.76g淡黄色固体化合物，纯度99.0%，产率：86.0%。
产物MS（m/e）：677，元素分析（C48H31N5）：理论值C：85.06％，H：4..61％，N：10.33％；实测值C：85.03％，H：4..65％，N：10.32％。
实施例2
化合物2的合成
合成过程同于实施例1第四步，只是将其中的一种原料3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶用3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替作原料，其它原料和过程不变，得到化合物2。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.87％，H：4.55％，N：11.58％。
实施例3
化合物3的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1第四步，只是用3-（对溴苯基）-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一氯中间体；第二步同于实施例1第一步，只是将其中的一种原料3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶用这里第一步合成出的一氯中间体代替作原料，其它原料和过程不变，得到化合物3。
产物MS（m/e）：677，元素分析（C48H31N5）：理论值C：85.06％，H：4..61％，N：10.33％；实测值C：85.08％，H：4..64％，N：10.28％。
实施例4
化合物4的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物4。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.86％，H：4.56％，N：11.58％。
实施例5
化合物5的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用2-溴-7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物4-（7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶-2-基）溴苯代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物56。
产物MS（m/e）：615，元素分析（C43H29N5）：理论值C：83.88％，H：4.75％，N：11.37％；实测值C：83.91％，H：4.76％，N：11.33％。
实施例6
化合物6的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用2-溴-7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，用3-溴苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物3-（7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶-2-基）溴苯代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物6。
产物MS（m/e）：615，元素分析（C43H29N5）：理论值C：83.88％，H：4.75％，N：11.37％；实测值C：83.87％，H：4.73％，N：11.40％。
实施例7
化合物7的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物4-（2-对甲苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物7。
产物MS（m/e）：691，元素分析（C49H33N5）：理论值C：85.07％，H：4.81％，N：10.12％；实测值C：85.03％，H：4.79％，N：10.18％。
实施例8
化合物8的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用3-溴-7-三氟甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物8。
产物MS（m/e）：669，元素分析（C43H26F3N5）：理论值C：77.12％，H：3.91％，F：8.51%，N：10.46％；实测值C：77.16％，H：3.93％，F：8.47%，N：10.44。
实施例9
化合物9的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用7-氯-5-甲硫基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物9。
产物MS（m/e）：647，元素分析（C43H29N5S）：理论值C：79.73％，H：4.51％，S：4.95%，N：10.81％；实测值C：79.75％，H：4.54％，S：4.92%，N：10.79％。
实施例10
化合物10的合成
合成过程同于实施例1第四步，只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物10。
产物MS（m/e）：615，元素分析（C43H29N5）：理论值C：83.88％，H：4.75％，N：11.37％；实测值C：83.84％，H：4.73％，N：11.43％。
实施例11
化合物11的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，用3-溴苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物11。
产物MS（m/e）：691，元素分析（C49H33N5）：理论值C：85.07％，H：4.81％，N：10.12％；实测值C：85.04％，H：4.78％，N：10.18％。
实施例12
化合物12的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用5，7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，用4-苯基苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料，其它原料和过程不变，得到一氯中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一氯代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物12。
产物MS（m/e）：753，元素分析（C54H35N5）：理论值C：86.03％，H：4.68％，N：9.29％；实测值C：86.01％，H：4.66％，N：9.33％。
实施例13
化合物13的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用5，7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶，用2-萘硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料，其它原料和过程不变，得到一氯中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一氯代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物13。
产物MS（m/e）：727，元素分析（C52H33N5）：理论值C：85.81％，H：4.57％，N：9.62％；实测值C：85.83％，H：4.58％，N：9.59％。
实施例14
化合物14的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用5，7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物14。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.82％，H：4.50％，N：11.68％。
实施例15
化合物15的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（3-苯基咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用5，7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物15。
产物MS（m/e）：753，元素分析（C54H35N5）：理论值C：86.03％，H：4.68％，N：9.29％；实测值C：86.05％，H：4.69％，N：9.26％。
实施例16
化合物16的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用6，8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物16。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.83％，H：4.55％，N：11.62％。
实施例17
化合物17的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（3-苯基咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用6，8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物17。
产物MS（m/e）：753，元素分析（C54H35N5）：理论值C：86.03％，H：4.68％，N：9.29％；实测值C：86.02％，H：4.64％，N：9.36％。
实施例18
化合物18的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用3-溴-8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物18。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.80％，H：4.51％，N：11.69％。
实施例19
化合物19的合成
合成过程同于实施例1的第一步，只是用4-（3-苯基咔唑-9-基）苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯，用3-溴-8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到化合物19。
产物MS（m/e）：753，元素分析（C54H35N5）：理论值C：86.03％，H：4.68％，N：9.29％；实测值C：86.05％，H：4.70％，N：9.25％。
实施例20
化合物20的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用2-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物20。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.83％，H：4.48％，N：11.69％。
实施例21
化合物21的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用3-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物21。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.82％，H：4.55％，N：11.63％。
实施例22
化合物22的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物22。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.81％，H：4.54％，N：11.65％。
实施例23
化合物23的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用5-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物23。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.83％，H：4.54％，N：11.63％。
实施例24
化合物24的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物24。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.82％，H：4.53％，N：11.65％。
实施例25
化合物25的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用6-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物25。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.82％，H：4.53％，N：11.65％。
实施例26
化合物26的合成
合成过程分作二步，第一步同于实施例1的第二步，只是用3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料，其它原料和过程不变，得到一溴中间体；第二步同于实施例1第四步，只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-（3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基）溴苯作原料，其它原料和过程不变，得到化合物26。
产物MS（m/e）：601，元素分析（C42H27N5）：理论值C：83.84％，H：4.52％，N：11.64％；实测值C：83.81％，H：4.51％，N：11.68％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例27：电致发光器件的制备及结果
制备器件的优选实施方式：
（1）器件设计
为了方便比较这些材料的性能，本发明设计了一简单电致发光器件（基片/阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/磷光主体（HOST）:磷光染料(Dopant)/电子传输层(ETL)/电子注入层（EIL）/阴极），仅使用化合物1、3、4、7、9、12、14、17、19、21作为磷光主体材料例证，CBP作为磷光主体比较材料，Ir（ppy）3作为磷光染料。CBP和磷光染料的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴注入层选用2-TNATA。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
在本发明的器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。
其中2-TNATA、NPB、Bphen的结构式分别为：
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
（2）器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；在空穴注入层之上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上采用双源真空蒸镀本发明的磷光主体材料1、3、4、7、9、12、14、17、19、21同时共蒸镀磷光染料Ir（ppy）3，磷光主体材料也可用CBP代替。磷光主体和染料共蒸镀作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，磷光染料的速率为0.015nm/S，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF作为电子注入层，厚度0.5nm。在LiF层之上蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。
器件性能见下表(器件结构：ITO/2-TNATA(20nm)/NPB(40nm)/磷光主体：15％Ir(PPy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
化合物编号 要求亮度cd/m2 电压V 电流效率cd/A
CBP 5000.00 5.9 36.2
1 5000.00 5.4 39.0
3 5000.00 5.3 38.7
4 5000.00 5.4 38.8
7 5000.00 5.6 38.9
9 5000.00 5.3 39.2
12 5000.00 5.4 39.1
14 5000.00 5.4 39.1
17 5000.00 5.5 38.9
19 5000.00 5.6 39.6
21 5000.00 5.4 38.9
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的磷光主体材料。尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (11)

1.一种咔唑类衍生物，其特征在于，具有如式（1）、（2）或（3）所示的结构：
其中：
A和B其中之一为N，另一为CH基团或CH基团中的H被碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为6-30的杂环芳基、-CF3、-SCH3中的一种取代的基团；
Ar选自单键、亚苯基、三取代苯基、亚联苯基、三取代联苯基其中之一；
R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基；
R3和R4分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
n是1或2。
2.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、咔唑基苯基、苯基取代的咔唑基苯基、芴基、N-芴基咔唑基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，所述R3和R4分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基或联苯基。
4.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，当Ar不是单键时，Ar的优选自下述任一结构：
5.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，A和B其中之一为N，另一为CH基团或CH基团中的H被甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、-CF3、-SCH3、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、N-苯基咔唑基中的一种取代的基团。
6.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，当R1或R2不为H时R1或R2选自下述任一结构：
7.根据权利要求1所述的咔唑类衍生物，其特征在于，所述的有机化合物优选自以下结构式：
8.一种权利要求1-7任一项所述的咔唑类衍生物，应用于有机电致发光器件中。
9.根据权利要求8所述的一种应用于有机电致发光器件的咔唑类衍生物，其特征在于，可用作磷光主体材料。
10.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述有机发光层的主体材料为一种或多种如权利要求1-7中任一项所述的咔唑类衍生物。
11.根据权利要求10所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由主体材料和发光染料组成，所述发光染料为磷光染料。
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