CN110256439A

CN110256439A - 有机电致发光材料及器件

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Publication number: CN110256439A
Application number: CN201811402365.1A
Authority: CN
Inventors: 孙恩涛; 刘叔尧; 冯嘉宁; 吴俊宇
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN110256439B

Abstract

本发明涉及一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构式：其中，L为单键、C6～C30的亚芳基或者C3～C30的亚杂芳基；m为1～4的整数；R¹和R²各自独立的为H、C6～C30的芳基或者C3～C30的杂芳基；Ar为以下结构：X¹～X⁶为C、CR³或者N，且至少一个X为N，R³为H或者含0～3个杂原子的C3～C30的芳基或杂芳基，若存在多个R³时，多个R³彼此相同或不同。本发明还涉及含有该化合物的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光材料及器件

技术领域

本发明涉及一种新的有机杂环化合物，尤其涉及一类含有喹唑啉并三氮唑这种缺电子基团结构的化合物，及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

目前随着OLED技术在显示和照明两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注。作为核心材料，常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

一般来说，电子传输材料都是具有缺电子的含氮杂环基团的化合物，它们大多具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力，但是相对于空穴传输材料，常见的电子传输材料例如AlQ₃(八羟基喹啉铝)的电子迁移率要远低于空穴传输材料的空穴迁移率，因而在OLED器件中一方面会导致因载流子的注入和传输不均衡引起的空穴与电子的复合概率降低，从而降低器件的发光效率，另一方面具有较低电子迁移率的电子传输材料会导致器件的工作电压升高，从而影响功率效率，对能源的节约不利。

在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到ET材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。Liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq掺杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。

发明内容

发明要解决的问题

然而，业界常用的ET搭配LiQ的技术方案仍存在不足之处。一方面，LiQ对水和环境敏感导致工艺复杂性提高，不利于设备的设计制造成本的降低；另一方面，材料的使用种类较多，不利于材料成本的降低。

为了解决上述问题，进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。

基于此，本发明的目的在于，提供一类用于有机电致发光器件的新的化合物，以满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求。

解决问题的方案

为解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究，提出一类新型的可用于有机电致发光器件的化合物和使用该化合物的器件。该化合物含有喹唑啉并三氮唑结构，本发明的发明人发现将其作为电子传输材料引入有机电致发光器件中，可实现良好的电子注入和传输性能。

具体而言，作为本发明的一个方面，提供了一种由如下通式(1)表示的化合物，

其中，L为单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基或者取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基，所述取代基选自C1～C10的烷基、C6～C14的亚芳基或者C3～C14的亚杂芳基；m为1～4的整数；R¹和R²各自独立的为H、C6～C30的芳基或者C3～C30的杂芳基；Ar为以下结构：

X¹～X⁶为C、CR³或者N，且至少一个X为N，R³为H、C6～C30的芳基或者含1～3个杂原子的C3～C30的杂芳基。

其中，优选-L-Ar不为吡啶基、苯基吡啶基或吡啶基苯基。

发明人发现了喹唑啉并三氮唑类化合物用作有机电致发光器件的有机层材料时，器件效率相比现有技术显著提高。上述具有喹唑啉并三氮唑母核的本发明化合物作为电子传输材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：首先，本发明选择了具有较强电子亲和能力的基团，如吡啶基、嘧啶基、三嗪基等基团，来提高材料的电子注入和传输性能；其次，本发明的化合物引入了新型的具有较大共轭结构的喹唑啉并三氮唑母核，同时引入了诸如嘧啶、三嗪及其衍生物类缺电子基团，从而使其具有高的电子亲和势，因而与阴极材料的功函数更加接近，使得材料能够很容易的从阴极得到电子，具有强电子注入性；同时，本发明的化合物具有非常好的共平面的共轭结构，使得化合物分子在固态下能够充分发生基团间的π-π相互作用，从而有利于电子在材料分子间的传递，使得这类材料具有非常高的电子迁移率。

需要说明的是，X^I～X⁶为C的情况，是该碳原子为Ar与L的连接点的情况。

此外，本说明书中，若无特殊说明，表述“取代或未取代的”表示被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、氰基、羟基、烷氧基、烷基、芳基、杂芳基，优选为氟、氰基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基等；或者没有取代基。

在本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，一般而言在“取代或未取代的Ca～Cb的某基团”之类的表述中，若存在取代基，则碳原子数不包括取代基的碳原子数。若未注明“取代或未取代”则上述碳原子数为基团整体的碳原子数。

本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。

在本说明书中，结构式中R²等的取代键指向环中心的表达方式，表示取代位置可以在该环上的任意可能位置。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，且碳原子数没有特别限制，但优选为1～10个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

在本说明书中，作为C6～C30的芳基的例子可举出：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；

在本说明书中，杂芳基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂芳基，碳原子数目优选为3～30个。杂芳基的具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。作为C3～C30的杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并***基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，其中优选吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。

上述化合物中，所述结构式(1)优选选自结构式(1-1)～(1-3)中的任一种：

n为1～4的整数。

进一步地，所述结构式(1)更优选选自结构式(1-2)～(1-3)中的任一种，最优选为结构式(1-3)。

通过将结构式(1)进一步限定为结构式(1-2)或(1-3)(特别是结构式(1-3))，即，将Ar限定为R³取代或未取代的嘧啶基或三嗪基(特别是三嗪基)，可以进一步提高使用了本发明化合物的有机电致发光器件的电流效率，降低起降电压。

上述化合物中，L优选为取代或未取代的亚苯基，所述取代基选自苯基、萘基、菲基、氰基苯基中的一种。

上述化合物中，R¹优选为苯基、萘基、菲基、联苯基或9，9-二甲基芴基。

上述化合物中，m优选为1，R²优选为H或苯基。

上述化合物中，R³优选选自苯基、萘基或联苯基，进一步优选为苯基。

通过将R³限定为上述基团，可以进一步扩大共轭结构，有利于电子在材料分子间的传递，使本发明的化合物具有更高的电子迁移率。

进一步地，Ar优选为二取代的嘧啶基、喹唑啉基或三嗪基，更优选为二取代的嘧啶基或三嗪基，最优选为二取代的三嗪基。

通过进一步将Ar限定为上述基团，可以进一步提高使用了本发明化合物的有机电致发光器件的电流效率，降低起降电压。

更进一步地，作为本发明涉及的化合物的优选结构，可以举出以下所示结构的化合物，但不限于这些化合物：

作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。其中，所述化合物可以用作但不限于电子传输层材料。

作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和***在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的化合物。

进一步地，作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层，其中，含有本发明的化合物的有机层可以用作但不限于电子传输层。

发明的效果

根据本发明，这类含有喹唑啉并三氮唑这种缺电子基团结构的化合物具有较大的共轭结构、即喹唑啉并三氮唑结构，从而将其作为电子传输材料，可实现良好的电子注入和传输性能，进而可得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。

本发明的化合物还可以应用于有机电子器件中，所述有机电子器件可举出例如有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

合成实施例

下面将以合成实施例为例来详述本发明的上述化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。

本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均购自市面上常见的化工产品提供商，包括但不限于上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。在本发明中，核磁采用BRUKER 500MHZ核磁共振仪(德国BRUKER公司制造)进行测定。

代表性合成路径：

第一步，以2，4-二氯喹唑啉与水合肼发生取代反应生成中间体M1；第二步，中间体M1首先与取代醛发生缩合反应，接着在醋酸碘苯作用下氧化关环生成中间体M2；第三步，以中间体M2为原料与硼酸通过Suzuki偶联反应生成中间体M3；第四步，中间体M3转化成相应的硼酸频那醇酯化合物M4；第五步中间体M4与卤代物通过Suzuki偶联反应得到产品。

更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。

合成实施例1：

化合物C7的合成

化合物1-1的制备

在烧瓶中将2，4-二氯喹唑啉(500g，2.5mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(415g，86％)。

化合物1-2的制备

将化合物1-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加对氯苯甲醛(158g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，TLC显示反应完全。室温搅拌下，往上述反应液中滴加溶有醋酸碘苯(364g，1.13mmol)的1L乙醇溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时(体系先溶清后析出固体)，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物1-2(200g，62％).

化合物1-3的制备

将化合物1-2(12.5g，40mmol)、9，9-二甲基-2-芴硼酸(9.6g，40mmol)和碳酸钾(16.6g，120mmol)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(461mg，0.4mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到类白色固体化合物1-3(14.7g，收率78％)。

化合物1-4的制备

将化合物1-3(14.2g，30mmol)、硼酸频哪醇酯(11.4g，45mmol)和醋酸钾(8.8g，90mmol)加入含1，4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd₂(dba)₃(275mg，0.3mmol)和sphos(369mg，0.9mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，过滤，干燥得到化合物1-4(13.5g，收率80％)。

化合物C7的制备

将化合物1-4(10.1g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(4.8g，18mmol)和碳酸钾(7.45g，54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(208mg，0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到白色固体化合物C7(8.7g，收率72％)。分子量计算值：669.26，实测值C/Z：670.3。

化合物C15的合成

化合物2-1的制备

将化合物1-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加间氯苯甲醛(158g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，TLC显示反应完全。室温搅拌下，往上述反应液中滴加溶有醋酸碘苯(364g，1.13mmol)的1L乙醇溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时(体系先溶清后析出固体)，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物2-1(210g，65％).

化合物2-2的制备

将化合物2-1(12.5g，40mmol)、4-联苯硼酸(7.9g，40mmol)和碳酸钾(16.6g，120mmol)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(461mg，0.4mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到类白色固体化合物2-2(13.8g，收率80％)。

化合物2-3的制备

将化合物2-3(13g，30mmol)、硼酸频哪醇酯(11.4g，45mmol)和醋酸钾(8.8g，90mmol)加入含1，4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd₂(dba)₃(275mg，0.3mmol)和sphos(369mg，0.9mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，过滤，干燥得到化合物2-3(13.5g，收率86％)。

化合物C15的制备

将化合物2-3(9.4g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(4.8g，18mmol)和碳酸钾(7.45g，54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(208mg，0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到白色固体化合物C15(8.8g，收率78％)。分子量计算值：629.23，实测值C/Z：629.2。

化合物C30的合成

化合物3-1的制备

将化合物3-溴-5-氯苯甲醛(21.8g，100mmol)、9-菲硼酸(22.2g，100mmol)和碳酸钾(41.4g，300mmol)加入含有四氢呋喃：水(250mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(1155mg，1mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到淡黄色油状化合物3-1(28.4g，收率90％)。

化合物3-2的制备

将化合物1-1(15.8g，80mol)加入含有300mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加化合物3-1(28.4g，90mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，TLC显示反应完全。室温搅拌下，往上述反应液中滴加溶有醋酸碘苯(30g，90mmol)的150mL乙醇溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时(体系先溶清后析出固体)，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物3-2(23.9g，61％).

化合物3-3的制备

将化合物3-2(19.6g，40mmol)、苯硼酸(4.9g，40mmol)和碳酸钾(16.6g，120mmol)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(461mg，0.4mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到类白色固体化合物3-3(18.3g，收率86％)。

化合物3-4的制备

将化合物3-3(16g，30mmol)、硼酸频哪醇酯(11.4g，45mmol)和醋酸钾(8.8g，90mmol)加入含1，4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd₂(dba)₃(275mg，0.3mmol)和sphos(369mg，0.9mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应24小时，TLC监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，过滤，干燥得到化合物3-4(15.1g，收率81％)。

化合物C30的制备

将化合物3-4(11.2g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(4.8g，18mmol)和碳酸钾(7.45g，54mmol)加入含有1，4-二氧六环：水(150mL：50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh₃)₄(208mg，0.18mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)得到白色固体化合物C30(9.8g，收率75％)。分子量计算值：729.26，实测值C/Z：729.3。

器件实施例

有机OLED显示器件一般包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

除使用本发明化合物以外，本发明的有机电致发光器件的结构和制备与现有的器件并无特殊不同，一般包括下述要素和相关制备步骤，

在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。

本发明的有机EL发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-58的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ，LiF.NaCl，CsF，Li₂O，Cs₂CO₃，BaO，Na，Li，Ca。

形成以上各层的方法是公知的，例如可以使用蒸镀法、溅射法、溶液涂布法等。

下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。

为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的化合物ET-46和ET-58作为对比材料。

(A)有机电致发光器件的制备

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10^-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，调节空穴传输材料HT-28蒸镀速率为0.1nm/s，空穴注入材料HI-2蒸镀速率7％比例设定，蒸镀总膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT-28作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-32作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；

在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；

在第发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，调节本发明电子传输材料C1～C43或对比材料ET46、ET58蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。

(B)有机电致发光器件的测试方法

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试***测定实施例1～7以及比较例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；

实施例1

使用本发明化合物C7作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为C15。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为C28。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为C30。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为C40。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，在发光层之上未蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为C32。

比较例1：

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为ET-46。

比较例2：

采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C7替换为ET-58。

如上制备的有机电致发光器件性能见表1：

表1

编号	化合物编号	要求亮度(cd/m<sup>2</sup>)	电压(V)	电流效率(cd/A)
					实施例1	本发明材料C7	1000.00	3.91	9.26
实施例2	本发明材料C15	1000.00	3.89	9.37
					实施例3	本发明材料C28	1000.00	4.03	9.15
实施例4	本发明材料C30	1000.00	4.14	9.11
					实施例5	本发明材料C40	1000.00	4.35	8.12
实施例6	本发明材料C7	1000.00	3.88	9.29
					实施例7	本发明材料C32	1000.00	4.17	8.96
比较例1	比较材料ET-46	1000.00	4.49	7.30
					比较例2	比较材料ET-58	1000.00	4.43	7.47

由表1的结果可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，与比较例1和2相比，使用了本发明化合物作为电子传输材料的实施例1～4的有机电致发光器件的电压较低，电流效率较高。据推测这是由于比较例1中使用的电子传输材料不具备喹唑啉并三氮唑的母核结构，而比较例2中使用的电子传输材料的Ar不含氮所致。

实施例5中使用本发明化合物C40作为电子传输材料，与比较例1和2相比，电致发光器件的电压较低，电流效率较高，但与实施例1～4相比，其性能较差。据推测这是由于实施例5中使用的电子传输材料的Ar是喹唑啉基(含2个氮)，而非实施例1～4中的苯基取代的三嗪基(含3个氮)所致，这说明将喹唑啉基取代三嗪基引入电子传输材料中不利于电子的注入和传输。

实施例6表明不使用ET-17作为空穴阻挡材料，与实施例1中使用ET-17作为空穴阻挡材料的情况相比，器件电压略低，电流效率略高。这表明本发明的化合物在不使用HBL材料的情况下，也能实现令人满意的性能。

虽然与比较例1和2相比，实施例7的有机电致发光器件的电压较低，电流效率较高，但与实施例1～4相比，其性能略差。据推测这是由于实施例7中使用的电子传输材料的Ar是苯基取代的吡啶基(含1个氮)，而非实施例1～4中的苯基取代的三嗪基(含3个氮)所致，这说明将苯基吡啶基取代三嗪基引入电子传输材料中不利于电子的注入和传输。

综上，使用了本发明限定的具备喹唑啉并三氮唑的母核结构且Ar至少含一个N的化合物的有机电致发光器件比使用不具备该特征的化合物的有机电致发光器件电压更低、电流效率更高。并且，在本发明限定的化合物中，Ar中包含三嗪结构的化合物效果最佳，使用了这类化合物的有机电致发光器件的性能最好。

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构式：

其中，L为单键、C6～C30的亚芳基或者C3～C30的亚杂芳基；m为1～4的整数；R¹和R²各自独立的为H、取代或未取代的C6～C30的芳基或者取代或未取代的C3～C30的杂芳基，所述取代基选自C1～C10的烷基、C6～C14的亚芳基或者C3～C14的亚杂芳基；Ar为以下结构：

X¹～X⁶为C、CR³或者N，且至少一个X为N，R3为H、C6～C30的芳基或者含1～3个杂原子的C3～C30的杂芳基，若存在多个R3时，多个R3彼此相同或不同。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，-L-Ar不为吡啶基、苯基吡啶基或吡啶基苯基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述结构式(1)选自结构式(1-1)～(1-3)中的任一种：

n为1～4的整数。

4.根据权利要求3所述的化合物，其具有如结构式(1-3)所示的结构。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中，L为取代或未取代的亚苯基，所述取代基选自苯基、萘基、菲基、氰基苯基中的一种。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R¹为苯基、萘基、菲基、联苯基或9，9-二甲基芴基。

7.根据权利要求1所述的化合物，其中，R²为H或苯基。

8.根据权利要求1所述的化合物，其中，R³选自苯基、萘基或联苯基。

9.根据权利要求8所述的化合物，其中，Ar为二取代的嘧啶基、喹唑啉基或三嗪基。

10.根据权利要求1～9任一项所述的化合物，其选自下述C1～C43所示的化合物：

11.权利要求1～10中任一项所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。

12.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～10中任一项所述的化合物。