CN109824513B - 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法 - Google Patents

一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109824513B
CN109824513B CN201711180247.6A CN201711180247A CN109824513B CN 109824513 B CN109824513 B CN 109824513B CN 201711180247 A CN201711180247 A CN 201711180247A CN 109824513 B CN109824513 B CN 109824513B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
reaction
composite particle
catalyst
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711180247.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109824513A (zh
Inventor
高爽
李国松
吕迎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711180247.6A priority Critical patent/CN109824513B/zh
Publication of CN109824513A publication Critical patent/CN109824513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109824513B publication Critical patent/CN109824513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法，以芳香醇化合物或饱和直链脂肪醇作为反应底物，以Au‑Co复合颗粒负载物为催化剂，加入低催化量的碱，在甲醇溶剂中，在空气或者氧气或者二者混合氛围中，25‑150℃下，反应0.5‑15h，反应后处理得到目标产物羧酸酯。本发明的制备方法缩短了工艺步骤，条件温和，催化剂用量少，原子经济性高，操作简单，底物的适用范围广，具有工业实用性。

Description

一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法，具体涉及一种Au-Co复合颗粒负载物为催化剂由醇制备羧酸酯的方法。
背景技术
有机羧酸甲酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。有机羧酸甲酯的工业合成方法主要有五类：1)、醇酚与各种酰化剂的反应制得酯；2)、羧酸与醇、酸，酯的酯交换反应法；3)、卤代烃和CO以及醇交叉偶联生成酯；4)、醛一步氧化生成酯；5)、醇一步氧化生成酯。
无论是酯交换还是醇与酰化剂的反应，过程中都容易生成氯化物污染环境。芳卤化物和CO交叉偶联反应中，高温和高压反应条件以及氯离子的存在对环境不利，并且反应结果受CO压力的影响很大，不易控制。由于醛一般由醇氧化制备得到，因此醇氧化一步制备酯的反应比醛直接制备酯的反应更具优势。
醇类作为基础化合物具有以下优点：比羰基类化合物更加“绿色”，化合物种类多，空气中稳定，商业容易得到，价格便宜，低毒，操作简单。从经济和环境的角度考虑，空气或氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物为水。所以从原子经济性及能效利用的角度考虑，醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质是一个非常值得研究的方法，该方法操作简单，节约成本，符合当代绿色、环保和可持续发展的要求，因此更具有工业应用价值，
目前，文献报道的以氧气作为末端氧化剂，催化氧化醇一步合成酯类物质所用的催化剂主要是Pd和Au。
Pd作为催化剂用于醇氧化酯化反应主要是均相催化体系，且鲜有少量报道，。
2011年，Matthias Beller等在Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，5139-5143上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用Pd(OAc)2作为催化剂，nBuP(l-adamantyl)2作为配体，加入AgPF6和K2CO3作为添加剂，最优条件下产物的收率在54-88％。该方法首次实现了Pd催化醇氧化酯化反应。几乎同时，2011年Lei aiwei等在Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，5144-5148和Angew.Chem.2011,123,5250–5254上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用[PdCl2(CH3CN)2]作为催化剂，AgBF4和NaOtBu作为添加剂，实现了甲醇溶剂中催化对位和间位取代基的苯甲醇以及一些难反应的杂环甲醇如呋喃甲醇、噻吩甲醇等相应甲酯类化合物的合成，产物收率在55-89％。其他短链脂肪醇(如正丙醇、正丁醇等)作为溶剂时，需要加入P-olefin作为配体，Ag2CO3和K3PO4作为添加剂，实现其他酯类化合物的合成，产物收率在41-84％。
尽管负载的钯纳米组成的催化体系能够实现醇的氧化酯化，但是也存在许多的不足：反应需加入复杂的配体和大量的添加剂，反应条件繁琐，产物的收率较低。
Hutchings和Corma等在研究金催化氧化醇的反应(Catal.Lett.,2005,103,43-52.和Angew Chem.Int.Ed.,2005,44,4066-4069.)时发现反应中有酯生成，经分析后认为金催化剂不仅具有催化氧化能力，还具有酸催化性能，这为金催化由醇氧化酯化生成羧酸酯的反应提供了理论指导。
Nielsen等在Catal.Lett.,2007,116,1-2.公开了以Au/TiO2为催化剂，正己醇为主要底物，不同的添加剂下的反应结果。结果表明：不加或添加0.2mol％、2mol％的NaOCH3添加剂时反应的转化率和选择性都大于90％；发现正己醇与溶剂甲醇的最优比例为1:4，此时反应的转化率和选择性最好。Klitgaard等在Catal.Lett.,2008,126,213-217..公开了高比表面积的K2Ti6O13纳米线负载的纳米金催化剂，经测试发现催化活性明显高于Au/TiO2。
总之，Au作为催化剂用于醇氧化酯化反应中，主要是以固体材料负载纳米金的形式作为催化剂，除以上文献报道的固载材料，还有Al2O3，TiO2，CeO2，MOF，Ga2O3，SiO2以及聚合物等作为载体。尽管负载的金纳米组成的催化体系能够实现醇的氧化酯化，但是也存在许多的不足：复杂的材料制备过程，繁琐的纳米金负载过程，纳米金粒子容易集聚为活性低的大颗粒，一些多相体系不能够有效的循环使用等。
发明内容
本发明提供了一种温和条件醇直接氧化酯化合成羧酸酯的方法，克服现有技术的缺点，提高催化剂的稳定性和反应的选择性，拓展底物的范围。
本发明采用的技术方案是：在空气或者氧气或者二者混合氛围中，以Au-Co复合颗粒负载物为催化剂、芳香醇化合物或饱和直链脂肪醇化合物为底物、甲醇为溶剂，在碱性添加剂存在下，于25-150℃下反应0.5-15h，反应后处理得到所述的羧酸酯。
本技术方案中的催化剂为一种核壳结构Au-Co复合颗粒负载物。
Au-Co复合颗粒负载物中，复合颗粒是以Au作为核，所述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；所述复合颗粒负载于颗粒状载体内；所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。
Au-Co复合颗粒负载物，壳层区中掺杂有或不掺杂有Be、Al、Ti、V、Fe、Zn、Ge、Ce、Zr、Sn、Cr、Mn中的一种或二种以上，掺杂金属为载体质量的0-10％，优选0.01％-6％。
Au-Co复合颗粒负载物，其颗粒状载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅，还包括选自氧化镁、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓金属化合物中的一种或两种以上化合物。
技术方案中碱性添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种或二种以上，优选碳酸钾作为碱性添加剂。
催化剂的用量与底物醇化合物摩尔比为0.01:100-3.0:100；碱性添加剂的用量与底物醇化合物摩尔比为1:100-30:100；甲醇的用量与底物醇化合物摩尔比为5:1-200:1。
芳香醇化合物，具体为苯甲醇、带取代基的芳香苄醇、肉桂醇、糠醇中的一种；所述带取代基的芳香苄醇，苯环上的取代基有甲基、甲氧基、氯、溴、硝基中的一种或两种以上，苯环上取代基的个数为1-3个，取代基的位置在苄醇的邻位、对位、间位中一种或二种以上的位置。它们分别对应的不饱和羧酸酯化合物为芳香苄酸甲酯、肉桂酸甲酯或糠酸甲酯中的一种或两种以上。
饱和直链脂肪醇化合物，具体为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇中的一种或两种以上；它们分别对应的饱和羧酸酯化合物为正丁酸甲酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯、正庚酸甲酯、正辛酸甲酯中的一种或两种以上。
本发明优选反应温度为25-150℃，反应时间为0.5-15h，反应压力为0.1-2.0MPa。其中，芳香醇化合物作为底物，优选反应温度为50-100℃，反应时间为1-8h，反应压力为0.1-0.5MPa；饱和直链脂肪醇化合物作为底物，优选反应温度80-150℃，反应时间4-15h，反应压力为0.3-2.0MPa。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明采用醇直接氧化酯化合成酯类化合物，缩短了工艺步骤。
2.本发明所采用的催化体系反应条件温和，操作简单，收率较高。
3.本发明催化体系催化剂Au-Co复合颗粒负载物的金属物质的量可以低至底物的千分之一，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。
4.本发明催化体系是非均相催化体系，催化剂回收简单，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
以下实施例中的Au-Co复合颗粒负载物催化剂，Au的理论负载量均为1.0％(重量百分比)
Au-Co复合颗粒负载物载体的制备：
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸锆和3g质量浓度65％浓硝酸、100mL去离子水，混合均匀后在50℃下搅拌熟化24h，得到固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到固体。将固体置于管式炉中，在空气下程序升温焙烧，30-300℃匀速升温3h，保持300℃ 4h，300-600℃匀速升温3h，保持600℃ 4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金属复合氧化物载体。
Au-Co复合颗粒负载物的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应0.5h，待混合物冷至室温，过滤得到的固体于80℃真空干燥1h，然后置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到Au-Co复合颗粒负载物。
实施例1：苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，108mg苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应5h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物苯甲酸甲酯123.7mg，无色液体，收率91％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.91(s,3H)，7.43(t,J＝7.6Hz,2H)，7.55(t,J＝8.0Hz,1H)，8.04(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100M，CDC13)δppm:167.1，132.9，130.2，129.6，128.3，52.0。
实施例2：对甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，122mg对甲基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物对甲基苯甲酸甲酯135.9mg，微黄色液体，收率91％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:2.38(s,3H)，3.89(s,3H)，7.28-7.35(m,2H)，7.82-7.85(m,2H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:167.1，143.5，129.6，129.0，127.4，51.8，21.6。
实施例3：邻甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，122mg邻甲基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物邻甲基苯甲酸甲酯140.3mg,无色液体，收率94％。1H NMR(400M,CDCI3)δppm:2.60(s,3H)，3.88(s,3H)，7.21-7.24(m,2H)，7.36-7.40(m,1H)，7.89-7.91(m,1H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:168.1，140.2，132.0，131.7，130.6，129.6，125.7，51.8，21.7。
实施例4：间甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，122mg间甲基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物间甲基苯甲酸甲酯129.7mg，无色液体，收率86％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:2.38(s,3H)，3.89(s,3H)，7.28-7.35(m,2H)，7.82-7.85(m,2H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:167.2，138.1，133.6，130.1，128.2，126.7，52.0，21.2。
实施例5：3，4-二甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，136mg3，4-二甲基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析得无色液体产物3，4-二甲基苯甲酸甲酯154.9mg，收率94％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:2.27(s,6H)，3.87(s,3H)，7.16(d,J＝8.0Hz,1H)，7.75(d,J＝8.8Hz,1H)，7.80(s,3H)；13C NMR(100M,CDC13)δppm:167.9，142.7，137.2，131.2，130.2，128.3，127.7，52.4，20.5，20.2。
实施例6：对甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，138mg对甲氧基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对甲氧基苯甲酸甲酯140.4mg，收率84％。熔点48-51℃。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.85(s,3H)，3.88(s,3H)，6.91(d,J＝8.8Hz,2H)，7.99(d,J＝8.8Hz,2H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:166.9,163.4，131.6，122.6，113.6，55.4，51.9。
实施例7：间甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，138mg间甲氧基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物间甲氧基苯甲酸甲酯144.4mg，收率87％。1H NMR(400M,DMSO)δppm:3.77(s,3H)，3.81(s,3H)，7.17-7.20(m,1H)，7.37-7.41(m,2H)，7.51(d，J＝7.6Hz,1H)；13C NMR(100M,DMSO)δppm:166.1，159.3，131.0，129.9，121.4，119.3，113.8，55.3，52.2。
实施例8：对氯苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，142.5mg对氯苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对氯苯甲酸甲酯158.4mg，收率95％。熔点42-44℃。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.86(s,3H)，7.91(d,J＝8.0Hz,2H)，7.35(d,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:166.1，139.3，130.9，128.6，128.5，52.2。
实施例9：间氯苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，142.5mg间氯苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色液体产物间氯苯甲酸甲酯164.7mg，收率90％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.92(s,3H)，7.37(t,J＝8.0Hz,1H)，7.52(d,J＝8.0Hz,1H)，7.92(d,J＝7.6Hz,1H)，8.02(s,1H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:165.9,134.6,133.0，131.9，129.7，127.8，122.0，52.5。
实施例10：邻氯苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，142.5mg邻氯苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色液体产物邻氯苯甲酸甲酯159.6mg，收率90％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.91(s,3H)，7.29-7.31(m,1H)，7.37-7.44(m,2H)，7.79-7.81(m,1H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:166.1，133.7，132.6，131.4，131.1，130.1，126.6，52.4。
实施例11：1-萘酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，142.5mg 1-萘醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物1-萘酸甲酯，141.2mg，收率77％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:4.01(s,1H)，7.48-7.56(m,1H)，7.60-7.64(m,1H)，7.89(d,J＝8.4Hz,1H)，8.02(d,J＝8.4Hz,1H)，8.20(d,J＝7.2Hz,1H)，8.92(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:168.1，133.9，133.4，131.4，130.3，128.6，127.8，127.2，126.3，125.9，124.6，52.2。
实施例12：3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，168.0mg 3，4-二甲氧基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯176.9mg，收率92％。熔点59-62℃。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.88(s,3H)，3.92(s,6H)，6.88(d,J＝8.4Hz,1H)，7.53(d,J＝l.6，1H)，7.67(dd,J1＝J2＝1.6Hz,1H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:167.4，153.5,149.2，124.1，123.2，112.5，110.8，56.6，52.6。
实施例13：3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，198.0mg 3，4，5-三甲氧基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯169.5mg，收率78％。熔点82-84℃。1H NMR(400M，CDCl3)δppm:3.89(s,12H)，7.29(s,2H)；13C NMR(100M,CDC13)δppm:166.8，153.0，142.2，125.2，106.8，103.1，61.0，56.3，52.3。
实施例14：对溴苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，187.0mg对溴苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对溴苯甲酸甲酯64.5mg，白色固体，收率30％。熔点77-81℃。1H NMR(400M,DMSO)δppm:3.83(s,3H)，7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.85(d,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(100M,DMSO)δppm:166.6，133.0，132.1，129.8，128.4，51.4。
实施例15：对硝基苯甲酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，153.0mg对硝基苯甲醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对溴苯甲酸甲酯90.5mg，收率50％。熔点94-96℃。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:2.38(s,3H)，3.89(s,3H)，7.28-7.35(m,2H)，7.82-7.85(m,2H)；13C NMR(100M,CDCl3)δppm:167.1，143.5，129.6，129.0，127.4，51.8，21.6。
实施例16：肉桂酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，134.0mg肉桂醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色固体产物肉桂酸甲酯64.8mg，收率40％。熔点34-36℃。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:3.81(s,3H)，6.45(d,J＝16Hz,1H)，7.39(s,3H)，7.52(s,2H)，7.70(d,J＝16Hz,1H)；13CNMR(100M,CDCl3)δppm:167.5，145.0，134.4，130.4，129.0，128.1，117.9，51.8。
实施例17：糠酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，98.0mg糠醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lMPa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物糠酸甲酯50.4mg，收率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:3.87(s,3H)，6.80(dd,J1＝l.8Hz,J2＝3.3Hz,1H)，7.17(d,J＝3.6Hz,1H)，7.58(d,J＝0.6Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:159.8,146.8，144.6，118.3，112.3，52.2。
实施例18：正丁酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，74.1mg正丁醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6MPa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正丁酸甲酯45.9mg，无色液体，收率45％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:0.88(t,3H)，1.35–1.45(m,2H)，2.01(t,2H)，3.45(s,3H)；13C NMR(100M，CDC13)δppm:174.07，51.36，36.09，18.58，13.73。
实施例19：正戊酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，88.2mg正戊醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6MPa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正戊酸甲酯70.9mg，无色液体，收率61％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:0.88-0.99(m,3H)，1.17–1.77(m,4H)，2.24-2.35(m,2H)，3.60(s,3H)；13C NMR(100M，CDC13)δppm:174.23，51.38，33.90，27.21，22.42，13.73。
实施例20：正己酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，102.2mg正己醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6MPa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正己酸甲酯84.6mg，无色液体，收率65％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:0.82(t,J＝6.9Hz,3H)，1.21-1.26(m,4H)，1.52-1.59(m,2H)，2.23(t,J＝7.6Hz,2H)，3.6(s,3H)；13CNMR(100M，CDC13)δppm:174.3，51.4，34.0，31.3，24.6，22.3，13.9。
实施例21：正庚酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，116.2mg正庚醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6MPa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正庚酸甲酯50.5mg，无色液体，收率35％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:1.25(t,3H,J＝7.1Hz),1.36(m,8H),2.04(s,3H),4.12(dd,2H,J＝7.1Hz)；13C NMR(100M，CDC13)δppm:171.1，60.4，34.8，31.7，30.4，23.8，21.0，14.2。
实施例22：正辛酸甲酯的合成
将20mg Au-Co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mg K2CO3(10mol％)，130.2mg正辛醇(lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6MPa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正辛酸甲酯61.7mg，无色液体，收率39％。1H NMR(400M,CDCl3)δppm:0.88(t,J＝6.6Hz,3H)，1.25-1.32(m,8H)，1.59-1.65(m,2H)，2.30(t,J＝7.6Hz,2H)，3.67(s,3H)；13CNMR(100M，CDC13)δppm:174.4，51.5，34.1，31.7，29.2，29.0，25.0，22.6，14.1。

Claims (9)

1.一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法，其特征在于：在空气或者氧气或者二者混合氛围中，以Au-Co复合颗粒负载物为催化剂、芳香醇化合物或饱和直链脂肪醇为底物、甲醇为溶剂，在碱性添加剂下，于25-150° C下反应0.5-15h，反应后处理得到所述的羧酸酯；
所述的催化剂为一种核壳结构Au-Co复合颗粒负载物；
所述的Au-Co复合颗粒负载物中，复合颗粒是以Au作为核，所述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；所述复合颗粒负载于颗粒状载体内；所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区；所述Au-Co复合颗粒负载物， 壳层区中不掺杂或掺杂有Be、Al、Ti、V、Fe、Zn、Ge、Ce、Zr、Sn、Cr、Mn中的一种或二种以上，掺杂金属为载体质量的0-10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Au-Co复合颗粒负载物， 壳层区中掺杂金属为载体质量0.01%-6%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述颗粒状载体是一种二氧化硅系组合物，其含有二氧化硅，还含有氧化镁、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓金属化合物中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的碱性添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种或二种以上。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述的碱性添加剂为碳酸钾。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：催化剂的用量与底物醇化合物摩尔比为0.01:100-3.0:100；碱性添加剂的用量与底物醇化合物摩尔比为 1:100-30:100；甲醇的用量与底物醇化合物摩尔比为 5:1-200:1。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的芳香醇化合物，具体为苯甲醇、带取代基的芳香苄醇、肉桂醇、糠醇中的一种；所述带取代基的芳香苄醇，苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氯、溴、硝基中的一种或两种以上，苯环上取代基的个数为1-3个，取代基的位置在苄醇的邻位、对位、间位中一种或两种以上位置。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的饱和直链脂肪醇化合物具体为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇中的一种。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的反应温度为25-150°C，反应时间为0.5-15h，反应压力为0.1-2.0Mpa，其中，芳香醇化合物作为底物，反应温度为50-100°C，反应时间为1-8h，反应压力为0.1-0.5MPa；饱和直链脂肪醇化合物作为底物，反应温度80-150°C，反应时间4-15h，反应压力为0.3-2.0MPa。
CN201711180247.6A 2017-11-23 2017-11-23 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法 Active CN109824513B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711180247.6A CN109824513B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711180247.6A CN109824513B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109824513A CN109824513A (zh) 2019-05-31
CN109824513B true CN109824513B (zh) 2021-11-26

Family

ID=66858457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711180247.6A Active CN109824513B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109824513B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110898831B (zh) * 2019-11-27 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用
CN112898247B (zh) * 2021-03-09 2023-03-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法
CN116078373B (zh) * 2023-02-22 2024-05-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292106A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法
CN104945210A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种伯醇氧化制备酯的方法
CN105214683A (zh) * 2007-08-13 2016-01-06 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
WO2017084969A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Evonik Röhm Gmbh Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105214683A (zh) * 2007-08-13 2016-01-06 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
CN104292106A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法
CN104945210A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种伯醇氧化制备酯的方法
WO2017084969A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Evonik Röhm Gmbh Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
CN109824513A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7888281B2 (en) Selective oxidation of alkanes and/or alkenes to valuable oxygenates
WO2020107539A1 (zh) 一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用
CN109824513B (zh) 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
CN101507927B (zh) 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
TW592801B (en) Ir and/or Sm promoted multi-metal oxide catalyst
CN107335454B (zh) 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用
US20120283088A1 (en) Mixed Oxide Catalysts Made of Hollow Shapes
JPS5946934B2 (ja) メタクリル酸の製法
CN103922931B (zh) 一种一步催化合成乙二醇***乙酸酯的方法
CN108126761B (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
CN104292106B (zh) 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法
KR20010060299A (ko) 메틸벤젠류 산화용촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법
CN108355721B (zh) 改性载体、担载型催化剂及其应用
CN108144612B (zh) 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用
Oberhauser et al. Aerobic diol lactonization by Au-nanoparticles supported onto an anion-exchange resin
JP3737028B2 (ja) メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
US5763676A (en) Preparation of aromatic aldehydes
CN102649730B (zh) 由co偶联生产草酸酯的方法
US7429682B2 (en) Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same
CN109503350A (zh) 一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法
JP3036938B2 (ja) 飽和炭化水素の酸化方法
JP2003154273A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法
JPS63174950A (ja) 芳香族エステルの製造方法
CN105152931A (zh) 一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
KR20240029904A (ko) 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant