JP3036938B2 - 飽和炭化水素の酸化方法 - Google Patents
飽和炭化水素の酸化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は脂肪族飽和炭化水素の部
分酸化による不飽和含酸素化合物の製造に関する。
分酸化による不飽和含酸素化合物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロパン、イソブタンのような飽和炭化
水素の気相酸化による不飽和含酸素化合物の生成反応
は、近年盛んに研究されている。
水素の気相酸化による不飽和含酸素化合物の生成反応
は、近年盛んに研究されている。
【０００３】プロパンからアクロレインおよびアクリル
酸の製造方法がいくつか提案されている。例えば、Che
m.Commun.,786(1986)には、ＴｅＯ（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7
系酸化物触媒を使用することによって、また、特開平０
２−６７２３６号には、ほう素とリンを含有する触媒を
使用することによって、更に、特開平０２−８３３４６
号には、ビスマス−モリブテン系触媒を使用することに
よって、一段階でアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法が開示されている。
酸の製造方法がいくつか提案されている。例えば、Che
m.Commun.,786(1986)には、ＴｅＯ（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7
系酸化物触媒を使用することによって、また、特開平０
２−６７２３６号には、ほう素とリンを含有する触媒を
使用することによって、更に、特開平０２−８３３４６
号には、ビスマス−モリブテン系触媒を使用することに
よって、一段階でアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法が開示されている。
【０００４】イソブタンからメタクロレインおよびメタ
クリル酸の製造方法もいくつか提案されている。例え
ば、特開平０２−４２０３４号には、モリブデン、リ
ン、および鉄を含むヘテロポリ酸系触媒を使用すること
によって、また、特開平０３−２０２３７号には、リ
ン、バナジウム、モリブデン、アンチモンと酸素からな
る触媒を使用することによって、更に、特開平０３−１
０６８３９号には、モリブテン、リン、バナジウムと酸
素からなる触媒を使用することによって、一段階でメタ
クロレインおよびメタクリル酸を製造する方法が開示さ
れている。
クリル酸の製造方法もいくつか提案されている。例え
ば、特開平０２−４２０３４号には、モリブデン、リ
ン、および鉄を含むヘテロポリ酸系触媒を使用すること
によって、また、特開平０３−２０２３７号には、リ
ン、バナジウム、モリブデン、アンチモンと酸素からな
る触媒を使用することによって、更に、特開平０３−１
０６８３９号には、モリブテン、リン、バナジウムと酸
素からなる触媒を使用することによって、一段階でメタ
クロレインおよびメタクリル酸を製造する方法が開示さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの開示された方
法では、収率および選択性が低いので、触媒の改良が望
まれている。本発明は、脂肪族飽和炭化水素の部分酸化
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することを目的と
している。
法では、収率および選択性が低いので、触媒の改良が望
まれている。本発明は、脂肪族飽和炭化水素の部分酸化
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することを目的と
している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族飽和炭
化水素を酸素存在下に触媒と接触させて部分酸化して不
飽和含酸素化合物を製造するにあたり、鋭意検討した結
果、触媒として金および／または銀を含有するピロ燐酸
ジバナジル触媒を用いることを特徴とする炭化水素の酸
化方法を見出した。原料の脂肪族飽和炭化水素はプロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよ
びデカン等のＣ3 以上の飽和炭化水素である。
化水素を酸素存在下に触媒と接触させて部分酸化して不
飽和含酸素化合物を製造するにあたり、鋭意検討した結
果、触媒として金および／または銀を含有するピロ燐酸
ジバナジル触媒を用いることを特徴とする炭化水素の酸
化方法を見出した。原料の脂肪族飽和炭化水素はプロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよ
びデカン等のＣ3 以上の飽和炭化水素である。
【０００７】本発明において用いられる触媒は、金およ
び／または銀を含有するピロ燐酸ジバナジル触媒であ
る。ピロ燐酸ジバナジル（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の製造方法
は、水溶媒法と有機溶媒法とに大別され、いずれの方法
を用いても良い。水溶媒法については、例えば、水性媒
体中で五酸化バナジウムを塩酸で還元し、得られた４価
バナジウム化合物を燐酸と反応させる方法（特開昭５３
-1４６９９２号に）、また燐酸とヒドラジンの混合水溶
液中で五酸化バナジウムを加熱、還元し、更に得られた
溶液を水熱合成して触媒前駆体を生成させる方法（特開
昭５８−１５１３１３号に）が開示されている。
び／または銀を含有するピロ燐酸ジバナジル触媒であ
る。ピロ燐酸ジバナジル（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の製造方法
は、水溶媒法と有機溶媒法とに大別され、いずれの方法
を用いても良い。水溶媒法については、例えば、水性媒
体中で五酸化バナジウムを塩酸で還元し、得られた４価
バナジウム化合物を燐酸と反応させる方法（特開昭５３
-1４６９９２号に）、また燐酸とヒドラジンの混合水溶
液中で五酸化バナジウムを加熱、還元し、更に得られた
溶液を水熱合成して触媒前駆体を生成させる方法（特開
昭５８−１５１３１３号に）が開示されている。
【０００８】有機溶媒法については、例えば５価バナジ
ウム化合物をイソブチルアルコ−ル、イソプロピルアル
コ−ル、ベンジルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル等
のアルコ−ル中で還元し、得られた４価バナジウム化合
物を燐酸と反応させる方法（米国特許第４１３２６７０
号に）が開示されている。
ウム化合物をイソブチルアルコ−ル、イソプロピルアル
コ−ル、ベンジルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル等
のアルコ−ル中で還元し、得られた４価バナジウム化合
物を燐酸と反応させる方法（米国特許第４１３２６７０
号に）が開示されている。
【０００９】本発明におけるピロ燐酸ジバナジルの製造
には、これら方法も使用できる。なお、本発明における
ピロ燐酸ジバナジルのＰ／Ｖ比は０．９〜１．５、好ま
しくは１．０〜１．２である。０．９以下では、完全酸
化が進んで不飽和含酸素化合物の選択率が低下し、１．
５以上では、飽和炭化水素との反応性が低くて飽和炭化
水素の転化率が低下する。
には、これら方法も使用できる。なお、本発明における
ピロ燐酸ジバナジルのＰ／Ｖ比は０．９〜１．５、好ま
しくは１．０〜１．２である。０．９以下では、完全酸
化が進んで不飽和含酸素化合物の選択率が低下し、１．
５以上では、飽和炭化水素との反応性が低くて飽和炭化
水素の転化率が低下する。
【００１０】添加する金および銀の原料としては、酸化
物あるいは強熱することにより酸化物になりる得る塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、またはそ
れらの混合物を用いることもできる。これらを添加する
方法として、 乳鉢による機械的混合方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7製造の途中で金および／または銀を
添加する方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7またはその前駆体に金および／また
は銀化合物を含浸担持する方法。 などがあり、いずれの方法をも用いることができる。
物あるいは強熱することにより酸化物になりる得る塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、またはそ
れらの混合物を用いることもできる。これらを添加する
方法として、 乳鉢による機械的混合方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7製造の途中で金および／または銀を
添加する方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7またはその前駆体に金および／また
は銀化合物を含浸担持する方法。 などがあり、いずれの方法をも用いることができる。
【００１１】金あるいは銀の添加量は、ピロ燐酸ジバナ
ジル中のＶに対してそれぞれ０．０１〜２０％、好まし
くは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％（原
子比）である。０．０１％以下では、金および／または
銀の添加効果が少なく、２０％以上では、飽和炭化水素
との反応性が低く、必要な反応温度が上昇し、かつ不飽
和含酸素化合物への選択率は低下し、経済的でもない。
ジル中のＶに対してそれぞれ０．０１〜２０％、好まし
くは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％（原
子比）である。０．０１％以下では、金および／または
銀の添加効果が少なく、２０％以上では、飽和炭化水素
との反応性が低く、必要な反応温度が上昇し、かつ不飽
和含酸素化合物への選択率は低下し、経済的でもない。
【００１２】また、本発明においては、触媒成分は担体
に担持させて用いることもできる。担体としては、例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
チタニア、ゼオライト等が用いられる。触媒の形状はタ
ブレット、リング、球、微小球（流動床触媒）、押出し
品等、特に制限はない。成形法は圧縮成形、押出し成
形、噴霧乾燥造粒等、公知の方法で行うことができる。
に担持させて用いることもできる。担体としては、例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
チタニア、ゼオライト等が用いられる。触媒の形状はタ
ブレット、リング、球、微小球（流動床触媒）、押出し
品等、特に制限はない。成形法は圧縮成形、押出し成
形、噴霧乾燥造粒等、公知の方法で行うことができる。
【００１３】本発明による触媒を気相接触酸化に用いる
場合に、反応原料である脂肪族飽和炭化水素を空気と混
合するが、空気の代わりに空気と不活性ガスの混合ガ
ス、あるいは酸素と不活性ガスの混合ガスを用いること
もできる。脂肪族飽和炭化水素の濃度は、０．５〜３０
％、好ましくは１〜５％の範囲である。脂肪族飽和炭化
水素の部分酸化反応は、２５０〜５５０℃の範囲で行わ
れる。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、
一般的に常圧付近で行う。反応は移動床でも流動床でも
固定床でも実施できる。触媒を固定床方式で使用する場
合、原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００〜１
０００００hr-1、好ましくは、１０００〜２００００hr
-1の範囲から選ばれる。
場合に、反応原料である脂肪族飽和炭化水素を空気と混
合するが、空気の代わりに空気と不活性ガスの混合ガ
ス、あるいは酸素と不活性ガスの混合ガスを用いること
もできる。脂肪族飽和炭化水素の濃度は、０．５〜３０
％、好ましくは１〜５％の範囲である。脂肪族飽和炭化
水素の部分酸化反応は、２５０〜５５０℃の範囲で行わ
れる。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、
一般的に常圧付近で行う。反応は移動床でも流動床でも
固定床でも実施できる。触媒を固定床方式で使用する場
合、原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００〜１
０００００hr-1、好ましくは、１０００〜２００００hr
-1の範囲から選ばれる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例中、プロ
パン（ＣP ）とイソブタン（ＣIB）の転化率、プロパン
から生成するアクロレイン（ＳAR）とアクリル酸
（ＳAA）、イソブタンから生成するメタクロレイン（Ｓ
MAR ）とメタクリル酸（ＳMAA ）の選択率は以下のよう
に定義する。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例中、プロ
パン（ＣP ）とイソブタン（ＣIB）の転化率、プロパン
から生成するアクロレイン（ＳAR）とアクリル酸
（ＳAA）、イソブタンから生成するメタクロレイン（Ｓ
MAR ）とメタクリル酸（ＳMAA ）の選択率は以下のよう
に定義する。
【００１５】ＣP ＝ （Ｂ／Ａ）＊１００ ＳAR＝ （Ｃ／Ｂ）＊１００ ＳAA＝ （Ｄ／Ｂ）＊１００ ＣIB＝ （Ｆ／Ｅ）＊１００ ＳMAR ＝（Ｇ／Ｅ）＊１００ ＳMAA ＝（Ｈ／Ｅ）＊１００ Ａ：供給したプロパンのモル数 Ｂ：消費されたプロパンのモル数 Ｃ：生成したアクロレインのモル数 Ｄ：生成したアクリル酸のモル数 Ｅ：供給したイソブタンのモル数 Ｆ：消費されたイソブタンのモル数 Ｇ：生成したメタクロレインのモル数 Ｈ：生成したメタクリル酸のモル数 実施例１ コンデンサー付の蒸留塔および水分離器を備えた反応器
に、五酸化バナジウム１５．００ｇ（０．０８２１ｍｏ
ｌ）、ベンジルアルコ−ル ６０ｍｌ、イソブタノ−ル
９０ｍｌを入れ、還流下で２時間加熱した後室温に冷
却し、これに、ＡｕＣｌ3 ・ＨＣｌ・４Ｈ2 Ｏ １．０
０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、８５％燐酸２０．１５ｇ
（０．１７５ｍｏｌ）、イソブタノ−ル ２０ｍｌの順
で添加し、再び、還流下で２時間加熱した。得られたス
ラリ−をろ過し、１３０℃で７時間乾燥した。再度水を
加えて乳鉢でペ−スト状にし、Ｎ2 雰囲気下で５００
℃、２時間熱処理し、冷却後破砕した。
に、五酸化バナジウム１５．００ｇ（０．０８２１ｍｏ
ｌ）、ベンジルアルコ−ル ６０ｍｌ、イソブタノ−ル
９０ｍｌを入れ、還流下で２時間加熱した後室温に冷
却し、これに、ＡｕＣｌ3 ・ＨＣｌ・４Ｈ2 Ｏ １．０
０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、８５％燐酸２０．１５ｇ
（０．１７５ｍｏｌ）、イソブタノ−ル ２０ｍｌの順
で添加し、再び、還流下で２時間加熱した。得られたス
ラリ−をろ過し、１３０℃で７時間乾燥した。再度水を
加えて乳鉢でペ−スト状にし、Ｎ2 雰囲気下で５００
℃、２時間熱処理し、冷却後破砕した。
【００１６】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｐ1.05Ｖ1.00Ａｕ0.015 で、この触媒を反応器に充填
し、イソブタン３．０％、酸素２０．１％、窒素７４．
９％容量の混合ガスを反応温度３５０℃、ＧＨＳＶ＝１
２０００hr-1の反応条件下で通過させて反応を行った。
得られた生成物を補集してガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、イソブタンの転化率が３．２％、メタク
ロレインの選択率が０．５％、メタクリル酸の選択率が
３５．７％であった。
Ｐ1.05Ｖ1.00Ａｕ0.015 で、この触媒を反応器に充填
し、イソブタン３．０％、酸素２０．１％、窒素７４．
９％容量の混合ガスを反応温度３５０℃、ＧＨＳＶ＝１
２０００hr-1の反応条件下で通過させて反応を行った。
得られた生成物を補集してガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、イソブタンの転化率が３．２％、メタク
ロレインの選択率が０．５％、メタクリル酸の選択率が
３５．７％であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同一の触媒を用い、反応ガスをプロパン、反
応温度を４００℃にする以外は同様の条件で反応を行っ
たところ、プロパンの転化率が４．２％、アクロレイン
の選択率が３．７％、アクリル酸の選択率が５．７％で
あった。
応温度を４００℃にする以外は同様の条件で反応を行っ
たところ、プロパンの転化率が４．２％、アクロレイン
の選択率が３．７％、アクリル酸の選択率が５．７％で
あった。
【００１８】比較例１ 実施例１に準じて、Ｖ−Ｐ−Ｏの組成の金および／また
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応したところ、イソブタンの転化率が２．７％、メタ
クロレインの選択率が１．８％、メタクリル酸の選択率
が２１．８％であった。
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応したところ、イソブタンの転化率が２．７％、メタ
クロレインの選択率が１．８％、メタクリル酸の選択率
が２１．８％であった。
【００１９】比較例２ 実施例１に準じて、Ｖ−Ｐ−Ｏの組成の金および／また
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例２と同一条件で
反応したところ、プロパンの転化率が４．６％、アクロ
レインの選択率が３．０％、アクリル酸の選択率が４．
５％であった。
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例２と同一条件で
反応したところ、プロパンの転化率が４．６％、アクロ
レインの選択率が３．０％、アクリル酸の選択率が４．
５％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において、金の代わりに銀を用いる以外は、同
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。
【００２１】実施例４ 実施例２において、金の代わりに銀を用いる以外は、同
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。
【００２２】
【発明の効果】本発明の脂肪族飽和炭化水素の部分酸化
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することができ、
本方法により得られた触媒は、従来の触媒に比べ不飽和
含酸素化合物収率が高く、その工業的価値はきわめて大
きいといえる。
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することができ、
本方法により得られた触媒は、従来の触媒に比べ不飽和
含酸素化合物収率が高く、その工業的価値はきわめて大
きいといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平３−106839（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/12 310 C07C 45/28 C07C 47/22 C07C 57/05 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 脂肪族飽和炭化水素を酸素存在下に、触
媒として金および／または銀を含有するピロ燐酸ジバナ
ジル触媒を用いることを特徴とする不飽和含酸素化合物
を製造する方法。 - 【請求項２】 脂肪族飽和炭化水素を不飽和含酸素化合
物に部分酸化するための金および／または銀を含有する
ピロ燐酸ジバナジル触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344667A JP3036938B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 飽和炭化水素の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344667A JP3036938B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 飽和炭化水素の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178774A JPH05178774A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3036938B2 true JP3036938B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=18371052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344667A Expired - Fee Related JP3036938B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 飽和炭化水素の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036938B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199731A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US5864051A (en) * | 1997-11-10 | 1999-01-26 | Uop | Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
| JP4269437B2 (ja) | 1999-10-12 | 2009-05-27 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3344667A patent/JP3036938B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178774A (ja) | 1993-07-20 |
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