CN116078373B - 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法。所述催化剂包括活性组分和载体，其中，所述活性组分包括V的金属盐和/或氧化物以及碱金属的氢氧化物和/或氧化物，以及所述载体包括分子筛、活性炭和氧化镁中的至少一种。所述催化剂能够有效催化甲醇与乙酸甲酯反应来制备正丁酸甲酯。所述催化剂的制备方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。

Description

一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制 备正丁酸甲酯的方法
技术领域：
本申请涉及化学合成领域，具体地，涉及一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法。
背景技术：
正丁酸甲酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于各类香料或染料中。正丁酸甲酯微溶于水，也较难水解，在强碱性条件下可水解，水解产物为丁酸和甲醇。在高温下，正丁酸甲酯会分解成丁酸和甲醇。正丁酸甲酯还可与其他酯类发生酯交换反应，生成新的酯类产物。正丁酸甲酯可以发生醇解、氨解反应，正丁酸甲酯和卤化氢、卤素易发生反应。在三氯化铝催化下加热，可生成丁酸、甲醇、二氧化碳等。
正丁酸甲酯可以与醇、醚等多种有机溶剂混溶，微溶于水。正丁酸甲酯对油脂的溶解性较强，可以很好地溶解除棕榈油以外的所有天然油脂。能够溶解硝化纤维素、酚醛树脂、乙烯基树脂等，部分溶解虫胶树脂，不溶解醋酸纤维素。
正丁酸甲酯用作香料，主要配制牛奶、干酪、苹果等型香精，也可用作乙基纤维素、硝化纤维素和赛璐路的溶剂。
正丁酸甲酯的传统制备方法主要是甲醇和丁酸酯化而来，但是常含有因水解产生的游离丁酸和甲醇。精制时用碳酸氢钾溶液洗涤，再用水洗涤，无水硫酸钠或碳酸钾干燥后蒸馏。精制过程较为复杂，产生的三废较多。
因此，针对上述现有技术存在的问题，需要开发更为环保且流程简单、节约成本的合成正丁酸甲酯的技术。
发明内容：
针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种催化剂，其能够有效催化甲醇与乙酸甲酯反应来制备正丁酸甲酯。
本申请的另一个目的在于提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法操作简便，制得的催化剂活性高。
本申请的再一个目的在于提供一种采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法，所述方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种催化剂，其包括活性组分和载体，其中，所述活性组分包括V的金属盐和/或氧化物以及碱金属的氢氧化物和/或氧化物，以及所述载体包括分子筛、活性炭和氧化镁中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述催化剂中，所述V的负载量为2％～10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述催化剂中，所述碱金属的负载量为0.2％～10％。
第二方面，本申请提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
将碱金属的前体溶于水中得到摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的溶液，加入V的前体得到所述V的前体的质量浓度为0.05％～5％的水溶液，再加入载体并搅拌，过滤，干燥，之后在300℃～800℃下焙烧3h～10h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述V的前体包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种，优选地，包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述碱金属的前体包括选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种，优选地，包括选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述搅拌为在室温下搅拌4h，再在25℃～90℃下搅拌8h～24h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述干燥为在60℃～100℃的温度下，真空干燥15h～48h。
第三方面，本申请提供了一种采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法，所述方法包括如下步骤：
在催化剂的存在下，使甲醇和乙酸甲酯在0.1MPa～5MPa的压力和250℃～500℃的温度下反应，得到正丁酸甲酯。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，反应压力优选为0.1MPa～3Mpa，更优选为0.5MPa～1Mpa。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，反应温度优选为280℃～400℃，更优选为300℃～370℃。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，甲醇和乙酸甲酯的摩尔比可以为10:1～1:10，优选为10:1～5:1，更优选为8:1～6:1。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，乙酸甲酯的进料空速为0.05h-1～3h-1，优选为0.07h-1～1h-1，更优选为0.1h-1～0.5h-1。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述方法还包括：将甲醇和乙酸甲酯分别预热后再进行反应，其中预热温度为100℃～300℃，优选150℃～250℃。
根据本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
根据本申请的催化剂能够催化甲醇与乙酸甲酯有效制备正丁酸甲酯，且反应后可直接与固态的催化剂分离，有助于产物的提纯后处理，且催化剂还可以长期循环使用。
根据本申请的上述催化剂的制备方法操作简便，制得的催化剂活性高。
根据本申请的采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法的产物选择性高、转化率高、纯度高。此外，所述方法以国内产能过剩的甲醇和乙酸甲酯为原料，拓展了甲醇和乙酸甲酯下游产品，原料成本低，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下将结合实施例详细地描述本申请。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本申请的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的优选实例，并非意图限制本申请的范围，从而应当理解的是，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
当前，基于我国以煤为主的资源禀赋，现代煤化工行业快速发展。甲醇和乙酸甲酯都是储量丰富的化工产品，来源广泛，生产成本较低，因此本发明人认为由甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯是一条以储量丰富的煤炭、天然气等资源为源头的合成路线，从而摆脱了对石油资源的依赖。同时解决了甲醇产能过剩和下游用途开发不足的问题，拓展甲醇和乙酸甲酯的应用。
第一方面，本申请提供了一种催化剂，其包括活性组分和载体，其中，所述活性组分包括V的金属盐和/或氧化物以及碱金属的氢氧化物和/或氧化物，以及所述载体包括分子筛、活性炭和氧化镁中的至少一种。
在本申请中，所述催化剂能够有效催化甲醇与乙酸甲酯反应制备正丁酸甲酯，反应后可直接与固态的催化剂分离，有助于产物的提纯后处理，且催化剂还可以长期循环使用。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述催化剂中所述V的负载量为2％～10％，例如，可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，或者为所述范围内的任意数值。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碱金属的负载量为0.2％～10％，例如，可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，或者为所述范围内的任意数值。
在上述V和碱金属负载量下，能够使得催化剂充分发挥相应的催化效力，有效促进正丁酸甲酯的合成。
第二方面，本申请提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
将碱金属的前体溶于水中得到摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的溶液，加入V的前体得到所述V的前体的质量浓度为0.05％～5％的水溶液，再加入载体并搅拌，过滤，干燥，之后在300℃～800℃下焙烧3h～10h。
具体地，所述溶液中，碱金属的前体的摩尔浓度可以为0.01mol/L～0.5mol/L的溶液，可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L，或者为所述范围内的任意数值；以及所述V的前体的质量浓度可以为0.05％～5％，例如，可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，或者为所述范围内的任意数值；所述焙烧的温度可以为300℃～800℃，例如，可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，或者为所述范围内的任意数值；以及所述焙烧的时间可以为3h～10h，，例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，或者为所述范围内的任意数值。在所述pH、活性组分浓度、焙烧温度和时间范围内，能够获得活性优异的催化剂。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述V的前体包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种，优选地，包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述碱金属的前体包括选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种，优选地，包括选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
通过采用上述V的前体和碱金属的前体，可以有效制得相应的催化剂，并充分发挥其催化效力。
在本申请中，所述催化剂的制备方法操作简便，制得的催化剂活性高。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述搅拌为在室温下搅拌4h，再在25℃～90℃(例如，可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，或者为所述范围内的任意数值)下搅拌8h～24h(例如，可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，或者为所述范围内的任意数值)。在此双段搅拌以及相应的搅拌温度和时间范围内，能够实现充分地搅拌混合。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述干燥为在60℃～100℃(例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，或者为所述范围内的任意数值)的温度下，真空干燥15h～48h(例如，可以为15h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，或者为所述范围内的任意数值)。在此温度和时间范围内，能够有效地干燥所述催化剂。
第三方面，本申请提供了一种采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法，所述方法包括如下步骤：
在催化剂的存在下，使甲醇和乙酸甲酯在0.1MPa～5MPa的压力和250℃～500℃的温度下反应，得到正丁酸甲酯。
根据本申请的采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法的反应过程中产物简单、选择性高、产物分离提纯简单，显著提高了正丁酸甲酯的生产能力。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，反应压力为0.1MPa～5MPa(例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为0.1MPa～3MPa，更优选为0.5MPa～1Mpa。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，反应温度为250℃～500℃(例如，可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，或者为所述范围内的任意数值)，并且优选为280℃～400℃，更优选为300℃～370℃。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，甲醇和乙酸甲酯的摩尔比可以为10:1～1:10(例如，可以为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，或者为所述范围内的任意范围值)，并且优选为10:1～5:1，更优选为8:1～6:1。在此摩尔比范围内，能够使甲醇和乙酸甲酯二者充分反应，有效得到正丁酸甲酯。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，乙酸甲酯的进料空速为0.05h-1～3h-1(例如，可以为0.05h-1、0.06h-1、0.07h-1、0.08h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2h-1、2.2h-1、2.5h-1、2.7h-1或3h-1，或者为所述范围内的任意范围值)，优选0.07h-1～1h-1，更优选为0.1h-1～0.5h-1。在所述甲醇的进料空速范围内，可以有效地促进反应物的充分反应。
在上述反应压力、温度和进料空速范围内，能够有效促进正丁酸甲酯的合成。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述方法还包括：将甲醇和乙酸甲酯分别预热后再进行反应，其中预热温度为100℃～300℃(例如，可以为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选150℃～250℃。通过预热，能够促使甲醇和乙酸甲酯在反应器中更加充分地反应。
根据本申请的催化剂能够催化甲醇与乙酸甲酯有效制备正丁酸甲酯，且反应后可直接与固态的催化剂分离，有助于产物的提纯后处理，且催化剂还可以长期循环使用。根据本申请的上述催化剂的制备方法操作简便，制得的催化剂活性高。根据本申请的采用上述催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法的产物选择性高、转化率高、纯度高。此外，所述方法以国内产能过剩的甲醇和乙酸甲酯为原料，拓展了甲醇和乙酸甲酯下游产品，原料成本低，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。
实施例
在本申请中，采用以下方式来定量测定产物：
反应完成后取样分析，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析。用岛津-GC2010plus气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。
液体产物的收率以(目标产物的摩尔量)/(乙酸甲酯摩尔量)×100％进行计算，相关计算公式如下：
乙酸甲酯的转化率(％)＝((n反应前乙酸甲酯-n反应后乙酸甲酯)/n反应前乙酸甲酯)×100％
正丁酸甲酯的收率(％)＝(n正丁酸甲酯/n反应前乙酸甲酯)×100％
正丁酸甲酯的选择性(％)＝正丁酸甲酯收率/乙酸甲酯的转化率×100％
其中，n正丁酸甲酯为正丁酸甲酯的摩尔量，n反应前乙酸甲酯为反应前乙酸甲酯的摩尔量，n反应后乙酸甲酯为反应后乙酸甲酯的摩尔量。
其中，气相色谱(GC)检测条件：仪器：岛津GC2010Plus，色谱柱：Intercap-FFAP，30m×0.25mm×0.25μm，汽化室温度250℃，FID温度300℃，柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至230℃保持10min。
除特殊说明外，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
实施例1
将2g的NaOH溶于250mL水中，制成0.5mol/L溶液，将3.25g的五氧化二钒溶于上述溶液，加入10g氧化镁和5g的活性炭，室温下搅拌4h。然后在80℃下，搅拌15h。过滤后在65℃真空烘箱中干燥15h。之后，将干燥后的催化剂置于管式炉中在100mL/min氮气气氛下550℃焙烧5h，以制得催化剂V-Mg-C。
将4g上述催化剂装填入固定床反应器中，在20mL/min氮气吹扫下以10℃/min速度升温至350℃并保持体系压力为0.5MPa。将甲醇和乙酸甲酯摩尔比为8:1的原料用柱塞泵分别以0.02mL/min的流量泵入预热器预热至300℃后进入所述反应器中进行反应，乙酸甲酯的进料空速为0.15h-1。反应产物经过冷凝器冷凝后进入收集器，取样经GC检测结果显示乙酸甲酯的转化率为28.6％，产物中正丁酸甲酯的选择性为70.0％。
实施例2
除了将五氧化二钒替换为偏钒酸钠之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为13.2％，正丁酸甲酯的选择性为69.4％。
实施例3
除了将活性炭替换为SBA-15之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为21.7％，正丁酸甲酯的选择性为68.3％。
实施例4
将活性炭替换为zsm-5之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为27.1％，正丁酸甲酯的选择性为58.8％。
实施例5
除了将氢氧化钠替换为2.3g的氢氧化钾之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为30.0％，正丁酸甲酯的选择性为42.8％。
实施例6
除了将氢氧化钠替换为5g的氢氧化钾之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为35.0％，正丁酸甲酯的选择性为80.8％。
实施例7
除了将氧化镁的量改为10g之外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为18.0％，正丁酸甲酯的选择性为23.7％。
实施例8
除了将正丁酸甲酯合成条件改为：反应温度为280℃，常压，进料摩尔比为甲醇：乙酸甲酯＝6:1，进料空速为2h-1之外，以与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为10.4％，正丁酸甲酯的选择性为60.8％。
实施例9
除了将正丁酸甲酯合成条件改为：反应温度为350℃、常压、进料摩尔比为甲醇：乙酸甲酯＝4:1，进料空速为2h-1之外，以与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为40.4％，正丁酸甲酯的选择性为62.8％。
实施例10
除了将催化剂的焙烧温度提高至700℃外，以与实施例1相同的催化剂制备方法制得了催化剂。之后采用与实施例1相同的正丁酸甲酯合成条件进行反应，结果为：乙酸甲酯的转化率为32.3.0％，正丁酸甲酯的选择性为50.8％。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，其中，所述活性组分包括V的金属盐和/或氧化物以及碱金属的氢氧化物和/或氧化物，以及所述载体包括分子筛、活性炭和氧化镁中的至少一种；
所述催化剂按照如下方法制备，包括：
将碱金属的前体溶于水中得到摩尔浓度为0.01 mol/L~0.5 mol/L的溶液，加入V的前体得到所述V的前体的质量浓度为0.05%~5%的水溶液，再加入载体并搅拌，过滤，干燥，之后在300℃~800℃下焙烧3 h~10 h，
其中，所述V的前体包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种；以及
其中，所述碱金属的前体包括选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述V的负载量为2%~10%。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述碱金属的负载量为0.2%~10%。
4.根据权利要求1所述的催化剂其特征在于，所述V的前体包括选自五氧化二钒、偏钒酸钠和草酸氧钒中的至少一种；以及
其中，所述碱金属的前体包括选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述搅拌为在室温下搅拌4 h，再在25℃~90℃下搅拌8 h~24 h；以及
所述干燥为在60℃~100℃的温度下，真空干燥15 h~48 h。
6. 一种采用根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在催化剂的存在下，使甲醇和乙酸甲酯在0.1 MPa~5 MPa的压力和250℃~500℃的温度下反应，得到正丁酸甲酯。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1 MPa~3 MPa；反应温度为280℃~400℃；甲醇和乙酸甲酯的摩尔比为10:1~1:10；以及乙酸甲酯的进料空速为0.05 h-1~3 h-1。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应压力为0.5 MPa~1 Mpa；反应温度为300℃~370℃；甲醇和乙酸甲酯的摩尔比为10:1~5:1；以及乙酸甲酯的进料空速为0.07 h-1~1 h-1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，甲醇和乙酸甲酯的摩尔比为8:1~6:1；以及乙酸甲酯的进料空速为0.1 h-1~0.5 h-1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将甲醇和乙酸甲酯分别预热后再进行反应，其中预热温度为100℃~300℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述预热温度为150℃~250℃。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989000886A1 (en) * 1987-08-03 1989-02-09 Eastman Kodak Company Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and catalysts therefor
CN102000598A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 广西壮族自治区化工研究院 Co2氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用
CN109824513A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
CN112675830A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN115364891A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用
CN115518683A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989000886A1 (en) * 1987-08-03 1989-02-09 Eastman Kodak Company Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and catalysts therefor
CN102000598A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 广西壮族自治区化工研究院 Co2氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用
CN109824513A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
CN112675830A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN115364891A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用
CN115518683A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法

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