CN109503350A - 一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法 - Google Patents

一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法，以香芹醇为原料，在氢转移催化剂的作用下，催化香芹醇与丙酮进行氢转移制备香芹酮并联产异丙醇；氢转移催化剂以重量份数计，包括以下组分：50～60份三氧化二铁；5～10份氧化钾；10～20份二氧化钛；2～8份氧化锌；该方法为不涉及气液反应，反应条件易于控制，反应在常压下进行，对设备要求低，有利于工业化生产，可高产率的得到香芹酮并联产异丙醇。

Description

一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法。
背景技术
香芹酮，又名联苯甲酰、1,2-二苯基乙二酮，黄色棱形结晶粉末，用于有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。
目前香芹醇氧化合成香芹酮的路线分为催化氧化法和非催化氧化法两类。非催化氧化法就是指利用直接氧化法进行香芹酮的合成，即在反应体系中将香芹醇与氧化剂直接混合，在一定反应条件下，通过氧化还原反应将香芹醇氧化成香芹酮。能够用于香芹醇的氧化的氧化剂有很多种类，可以分为无机氧化剂、有机氧化剂及载体氧化剂等。
催化氧化法是指利用合适的催化剂促进香芹醇氧化，其氧化过程主要利用空气中的氧气作为反应体系中的氧化剂。因此，该方法既可以降低生产的成本，也可以提高反应原料的转化率，同时催化剂可以循环使用，是一种高效制备香芹酮化合物的新途径，符合现代绿色化学的新理念，也是最具备研究前景的一类合成香芹酮的方法。。CatalysisCommunications(2009 ,10 ,1931–1935)报道了空气作为氧化剂，甲
苯为溶剂，Pd/SiO2为催化剂在100℃下催化香芹醇脱氢制备香芹酮，反应0 .75h，香芹酮的
收率为98％，反应条件温和、反应时间短、香芹酮的收率高，但催化剂昂贵、反应成本较高,不利于工业化生产。Journal ofChemical Sciences(2014 ,126 ,111-115)报道了室温条件下以分子氧或空气作为氧化剂，对二甲苯作为溶剂，Co(Salen)配合物作为催化剂催化香芹醇脱氢制备香芹酮，反应2 .25h，产物香芹酮的收率94％，反应时间短，催化剂效率高，但是Co(Salen)配合物制备繁琐，制备周期较长。Tetrahedron Letters(1999 ,40 ,7657-7659)报道了空气作为氧化剂，乙酸水溶液为溶剂，40mol％Bi(NO3)2和4mol％Cu(OAc)2作为催化剂催化香芹醇脱氢制备香芹酮，反应3h，香芹酮的收率为99％，反应条件温和，催化剂制备简单，但是催化剂硝酸铋的用量较大，成本较高。
中国专利CN 107903155 A公开了一种催化香芹醇脱氢制备香芹酮的方法以氧气或空气作为氧化剂，钒氧化合物、亚硝酸酯两种组分构成的复合催化剂，催化香芹醇氧化为香芹酮。但该方法的催化不利于回收，且加入的亚硝酸酯及其还原产物不易于分离，且反应条件不易控制，极易产生过度氧化产物。
因此，开发一种廉价高效的催化剂，能够在温和条件下实现高选择性催化香芹醇脱氢制备香芹酮的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法，在氢转移催化剂的作用下，催化香芹醇与丙酮进行氢转移制备香芹酮并联产异丙醇。该方法具有催化效率高、原子经济性好、环境污染小、反应成本低等优点。
为实现上述目标，本发明采用的技术方案是：
一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法，将香芹醇与丙酮加入到反应器中，在氢转移催化剂作用下进行氢转移反应制备香芹酮并联产异丙醇。
所述的氢转移催化剂以重量份数计，包括以下组分：65～80份三氧化二铁；8～16份氧化钾，10～20份氧化铈；0.5～5份氧化镍。
所述氢转移催化剂的加入量为香芹醇质量的1～10%。
香芹醇与丙酮的摩尔比为1:2～10，优选1:2～3。
所述催化香芹醇脱氢制备香芹酮的具体操作步骤如下：
S1、氢转移催化剂制备：
以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、镍源以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛箱式炉，焙烧，制得所述的氢转移催化剂。
S2、环己酮S2、香芹醇催化脱氢
将香芹醇与丙酮按一定比例加入到反应釜中，氮气氛下加入氢转移催化剂，加热至100～150℃，反应2～10小时，反应结束后，趁热过滤脱除固体催化剂，粗产品通过减压精馏回收未反应的丙酮，并得到异丙醇和香芹酮产品。
优选地，步骤S1中，原料三氧化二铁以氧化铁红的形式加入，氧化钾以碳酸钾的形式加入，氧化铈以氢氧化铈的形式加入，氧化镍以氧化物的形式加入。
优选地，步骤S1中，水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33%。
优选地，步骤S1中，所述焙烧优选为在150～400℃下焙烧1～8小时，然后在650～1000℃下焙烧2～16小时；所述干燥的温度优选为35～150℃；干燥的时间优选为2～20小时。
优选地，步骤S1中， 制孔剂选自石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明有益效果：
本发明以香芹醇为原料，在氢转移催化剂的作用下，催化香芹醇与丙酮进行氢转移制备香芹酮并联产异丙醇；氢转移催化剂以重量份数计，包括以下组分：65～80份三氧化二铁；8～16份氧化钾，10～20份氧化铈；0.5～5份氧化镍。该方法为不涉及气液反应，反应条件易于控制，反应在常压下进行，对设备要求低，有利于工业化生产，可高产率的得到香芹酮并联产异丙醇。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、氢转移催化剂制备：
将相当于65～80份Fe2O3的氧化铁红、相当于8～16份K2O的碳酸钾、相当于10～20份CeO2的草酸铈、相当于0.5～5份NiO的氯化镍和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。
S2、香芹醇催化脱氢
将152g香芹醇与120g丙酮加入到反应釜中，氮气氛下加入5g步骤1所制备的氢转移催化剂，加热至120℃，反应7小时，反应结束后，趁热过滤脱除固体催化剂，粗产品通过减压精馏回收未反应的丙酮，得到52g环己醇和146g苯偶酰（HPLC纯度99.2%）。
【实施例2】
S1、氢转移催化剂制备：
将相当于65份Fe2O3的氧化铁红、相当于8份K2O的碳酸钾、相当于20份CeO2的草酸铈、相当于1.5份NiO的氯化镍和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。
S2、香芹醇催化脱氢
将152g香芹醇与150g丙酮加入到反应釜中，氮气氛下加入5g步骤1所制备的氢转移催化剂，加热至120℃，反应7小时，反应结束后，趁热过滤脱除固体催化剂，粗产品通过减压精馏回收未反应的丙酮，得到54g环己醇和149 g苯偶酰（HPLC纯度99.1%）。
【实施例3】
S1、氢转移催化剂制备：
将相当于75份Fe2O3的氧化铁红、相当于9份K2O的碳酸钾、相当于15份CeO2的草酸铈、相当于4份NiO的氯化镍和5份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。
S2、香芹醇催化脱氢
将152g香芹醇与250g丙酮加入到反应釜中，氮气氛下加入5g步骤1所制备的氢转移催化剂，加热至120℃，反应7小时，反应结束后，趁热过滤脱除固体催化剂，粗产品通过减压精馏回收未反应的丙酮，得到57g环己醇和150 g苯偶酰（HPLC纯度98.9%）。
【实施例4】
S1、氢转移催化剂制备：
将相当于70份Fe2O3的氧化铁红、相当于9份K2O的碳酸钾、相当于18份CeO2的草酸铈、相当于3份NiO的氯化镍和5份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。
S2、香芹醇催化脱氢
将152g香芹醇与300g丙酮加入到反应釜中，氮气氛下加入5g步骤1所制备的氢转移催化剂，加热至120℃，反应7小时，反应结束后，趁热过滤脱除固体催化剂，粗产品通过减压精馏回收未反应的丙酮，得到54g环己醇和151 g苯偶酰（HPLC纯度98.9%）。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：将香芹醇与丙酮加入到反应器中，在氢转移催化剂作用下进行氢转移反应制备香芹酮并联产异丙醇。
2.根据权利要求1所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：所述的氢转移催化剂以重量份数计，包括以下组分：65～80份三氧化二铁；8～16份氧化钾，10～20份氧化铈；0.5～5份氧化镍。
3.根据权利要求1所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于，所述氢转移催化剂的加入量为香芹醇质量的1～10%。
4.根据权利要求1所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于，香芹醇与丙酮的摩尔比为1:2～10，优选1:2～3。
5.根据权利要求1所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
S1、氢转移催化剂制备：
以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、镍源以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛箱式炉，焙烧，制得所述的氢转移催化剂；
S2、香芹醇催化脱氢在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将香芹醇与储氢载体溶剂按一定比例充分混合后，预热至50～150℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在1.0～2.5h-1，反应温度控制在100～150℃。
6.根据权利要求5所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于步骤S1中，原料三氧化二铁以氧化铁红的形式加入，氧化钾以碳酸钾的形式加入，氧化铈以氢氧化铈的形式加入，氧化镍以氧化物的形式加入。
7.根据权利要求5所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：步骤S1中，水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33%。
8.根据权利要求5所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：步骤S1中，所述焙烧优选为在150～400℃下焙烧1～8小时，然后在650～1000℃下焙烧2～16小时；所述干燥的温度优选为35～150℃；干燥的时间优选为2～20小时。
9.根据权利要求5所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：步骤S2中香芹醇与储氢载体溶剂的摩尔比为1:2～10，剂油比为1:1～5，优选1:2～3。
10.根据权利要求5所述的制备香芹酮并联产异丙醇的方法，其特征在于：步骤S1中，制孔剂选自石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
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