CN108126761B - 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴基复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物含有氧化状态的钴与X(X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体。所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。该复合颗粒负载物用作不饱和羧酸酯的制备反应，具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。

Description

一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
技术领域
本发明涉及在载体上负载有由氧化状态的钴与X(X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的复合颗粒负载物。所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。以及该复合颗粒负载物用作生产不饱和羧酸酯催化剂的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种应用广泛的的化工原料，目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了越来越多的人们的广泛关注。
目前异丁烯氧化法主要开发了直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种工艺路线。与三步法相比，两步法工艺流程简单、MMA收率高、投资低，避免了回收过程的***极限问题等优点。但是，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但这些方法，催化剂的主要活性组分钯的含量高，效率较低。此外旭化成公司CN101815579A、CN101835532A、CN103097296报道了一系列的二氧化硅系材料及其浸渍法负载贵金属Au用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。但以上催化剂用作羧酸酯合成时存在以下问题：一、金镍复合颗粒均匀地负载至载体的内部，由于反应原料、反应产物的扩散受载体内部细孔的阻碍，所以负载于载体内部的复合颗粒反应时无法得到有效利用。二、负载于载体外表面的复合颗粒会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题。三、催化剂颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，使复合颗粒从载体上脱落，导致催化剂失活的问题。为了解决上述问题，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，长时间反应性基本没变化。回收复合颗粒负载物，将2000小时后的镍和金负载量与初期负载量比较，确认镍和金的损失分别为0.1％以下，抑制了作为活性成分的镍和金的剥离和溶出，较好的解决了上面存在的问题。但由于技术垄断无法满足我国市场需求。
发明内容：
为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au-Co负载型氧化酯化催化剂，用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。但长时间反应检测到作为活性成分的钴和金的剥离和溶出。
为了较好的解决上面的问题，本专利我们提供一种钴基复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。它具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。钴基复合颗粒不是均匀地负载至载体的内部，减少了载体对反应原料、反应产物的扩散阻碍；壳层区不含复合颗粒，减少了副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；且复壳层区的“壳层”可减少机械磨损导致的活性组分的流失。
该复合颗粒负载物用作不饱和羧酸酯的制备反应时，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高99％，反应2000h后，催化剂的活性基本不变，反应前后ICP检测只有微量的钴和金的剥离和溶出，较好的解决了上述问题。
本发明如下所述：
1、一种钴基复合颗粒负载物，其含有：
氧化状态的钴与X构成的复合颗粒，其中X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜中的1种或2种以上元素，复合颗粒负载于颗粒状载体内；
所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。
2、上述1所述的钴基复合颗粒负载物，负载区外表面至非负载区几何中心的距离设为X，负载区从外至内的厚度为0.01X-0.40X。
3、上述1或2所述的钴基复合颗粒负载物，其中所述负载物的当量直径为5-500μm，优选10-200μm，进一步优选20-100μm；
不含复合颗粒的壳层区从外至内厚度为0.001-30μm，优选0.01-20μm，进一步优选0.01-12μm。“壳层”的厚度超过30μm时，该复合颗粒负载物作为催化剂其活性明显降低。当“壳层”的厚度小于0.001μm时，由机械磨损导致的复合颗粒脱落的倾向明显增大。
4、上述1或2所述的钴基复合颗粒负载物，所述复合颗粒的平均粒径为1-20nm，优选2-8nm，进一步优选2-6nm。
5、上述1所述的钴基复合颗粒负载物，其中所述的复合颗粒中钴与X的摩尔比Co/X为0.01-8，优选0.05-8，进一步优选0.08-6。
6、上述1或5所述的钴基复合颗粒负载物，其中所述的复合颗粒是以X作为核、所述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；
壳层区中掺杂有或不掺杂有Be、Al、Ti、V、Fe、Zn、Ge、Ce、Zr、Sn、Cr、Mn中的一种或二种以上，掺杂金属为载体质量的0-10％，优选0.01％-6％。
7、上述
Figure BDA0001168191880000031
任一项所述的钴基复合颗粒负载物，所述载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅、氧化镁，不包括或还包括选自氧化铝、二氧化锆、二氧化铈金属化合物中的一种、两种或三种化合物；相对于硅、镁、铝、锆和铈的总摩尔量，其包含
Figure BDA0001168191880000032
摩尔％范围的硅、
Figure BDA0001168191880000033
摩尔％范围的镁、
Figure BDA0001168191880000034
摩尔％范围的铝、
Figure BDA0001168191880000035
摩尔％范围的锆、
Figure BDA0001168191880000036
摩尔％范围的铈。
8、一种钴基复合颗粒负载物的制备方法，其包含如下工序：
第1工序，将载体与含有钴和X的可溶性金属盐的水溶液混合，在50-90℃下0.2-4小时得到复合颗粒负载物前体；或将载体与含有钴和X的可溶性金属盐的水溶液以及沉淀剂混合，在50-90℃下0.5-8小时得到复合颗粒负载物前体，沉淀剂选自下述中的一种：尿素、六甲基四胺、尿素与草酸(摩尔比1:2)、尿素与草酸二甲酯(摩尔比1:2)；
沉淀剂用量以沉淀剂和钴的摩尔比计量。
所述沉淀剂为尿素时，尿素与钴的摩尔比为
Figure BDA0001168191880000037
所述沉淀剂为六甲基四胺时，六甲基四胺与钴的摩尔比为
Figure BDA0001168191880000038
所述沉淀剂为尿素与草酸时，尿素与钴的摩尔比为
Figure BDA0001168191880000039
所述沉淀剂为尿素与草酸二甲酯时，尿素与钴的摩尔比为
Figure BDA00011681918800000310
1
这里的X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素；
第2工序，通过对所得到的复合颗粒负载物前体进行热处理，从而使钴处于氧化状态；催化剂前体焙烧处理为在氢气、氧气、空气、氮气或氩气等中的一种或二种以上气氛下焙烧，优选空气气氛下焙烧；焙烧温度在200–800℃，优选温度300-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h。
9、上述8所述的钴基复合颗粒负载物的制备方法，其中溶液还含有或不含有Be、Al、Ti、V、Fe、Zn、Ge、Ce、Zr、Sn、Cr、Mn等元素组成的可溶性金属盐中的一种或二种以上。
通过在含有载体的水浆料中添加可溶性金属盐，可以在复合颗粒负载物的外表面形成实质上不含复合颗粒的“壳层”。例如：使用硝酸锆、硝酸铈、硝酸铝等可溶性盐，通过与预先负载于载体的金属氧化物的反应，在载体的外表面形成“壳层”，消耗钴和X的反应位点，进而通过反应固载内部的镁和钴及X成分。可溶性金属盐的量根据设定的壳层厚度有关，另外，由预先负载于载体的金属氧化物的量决定。
10、一种羧酸酯的合成方法，上述
Figure BDA0001168191880000041
任一项所述的钴基复合颗粒负载物作为催化剂在氧气或含氧气的混合气(如空气)等氧源的存在下，使不饱和醛与醇一步氧化酯化；
醛为选自丙烯醛、异丁烯醛中的一种或二者的混合物；
醇为选自乙二醇、甲醇中的一种或二者的混合物。
附图说明
图1是实施例3的羧酸酯制造用催化剂的透射型电子显微镜TEM的摄像图。
图2是实施例3的羧酸酯制造用催化剂的扫描型电子显微镜SEM的摄像图。
图3是表示实施例3的羧酸酯制造用催化剂的利用扫描电子显微镜SEM的摄像图和能量色散X射线分析的组成点分析的结果的摄像图。
具体实施方式：
本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
载体制备实施例
实施例1
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。
实施例2
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，1.96g氢氧化镁、7.5g硝酸锆、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-ZrO2金属复合氧化物载体。
实施例3
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，5g硝酸镁、6.0g硝酸铈和3g质量浓度60％浓硝酸，80mL去离子水，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CeO2金属复合氧化物载体。
实施例4
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸锆和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金属复合氧化物载体。
实施例5
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸铈和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-CeO2金属复合氧化物载体。
实施例6
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁、1.0g硝酸锆、1.0g硝酸铈和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2-CeO2金属复合氧化物载体。
实施例7
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。
Figure BDA0001168191880000061
催化剂制备实施例
实施例8
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3载体A、0.022g硝酸铝、70mL去离子水、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂A。
实施例9
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体B、0.050g硝酸铈、70mL去离子水、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂B。
实施例10
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CeO2载体C、0.03g硝酸锆、70mL去离子水、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂C。
实施例11
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2载体D、0.025g硝酸铈、0.045g硝酸锆、70mL去离子水、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温得到催化剂D。
实施例12
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-CeO2载体E、0.050g硝酸锌、70mL去离子水、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂E。
实施例13
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2-CeO2载体F、70mL去离子水、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂F。
实施例14
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3载体G、0.022g硝酸铝、70mL去离子水、0.3g尿素、21.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴，混合均匀后于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂G。甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果：
在固定床反应器中加入3.0g催化剂，以12mL/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，以20mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，在80℃-85℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应2000小时，实验结果见表1。
表1
Figure BDA0001168191880000071
Figure BDA0001168191880000081

Claims (5)

1.一种钴基复合颗粒负载物，其含有：
氧化状态的钴与X构成的复合颗粒，其中X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜中的1种或2种以上元素，复合颗粒负载于颗粒状载体内；
所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区；
负载区外表面至非负载区几何中心的距离设为X，负载区从外至内的厚度为0.01X-0.40X；其中所述的复合颗粒是以X作为核、所述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；
壳层区中掺杂有Be、Al、Ti、V、Fe、Zn、Ge、Ce、Zr、Sn、Cr、Mn中的一种或二种以上，掺杂金属为载体质量0.01%-6%。
2.根据权利要求1所述的钴基复合颗粒负载物，其中所述负载物的当量直径为5-500µm；
不含复合颗粒的壳层区从外至内厚度为0.001-30µm。
3.根据权利要求1所述的钴基复合颗粒负载物，所述复合颗粒的平均粒径为1-20nm。
4.根据权利要求1所述的钴基复合颗粒负载物，其中所述的复合颗粒中钴与X的摩尔比Co/X为0.01-8。
5.根据权利要求1〜4任一项所述的钴基复合颗粒负载物，所述载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅、氧化镁，不包括或还包括选自氧化铝、二氧化锆、二氧化铈金属化合物中的一种、两种或三种化合物；相对于硅、镁、铝、锆和铈的总摩尔量，其包含42〜90摩尔％范围的硅、4〜38摩尔％范围的镁、0〜38摩尔％范围的铝、0〜35摩尔％范围的锆、0〜40摩尔％范围的铈。
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