CN109790234A - 荧光树脂颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供一种在用于流体可视化时能够容易追踪流体的流动、容易观察流体的流动的荧光树脂颗粒。荧光树脂颗粒为包含水溶性荧光染料和单体混合物的聚合物的荧光树脂颗粒，上述单体混合物为第一乙烯基系单体20～80质量％与第二乙烯基系单体80～20质量％的混合物，上述第一乙烯基系单体为选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，上述第二乙烯基系单体包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体。

Description

荧光树脂颗粒及其用途
技术领域
本发明涉及包含水溶性荧光染料和乙烯基系单体的聚合物的荧光树脂颗粒、及其用途(分散液及树脂组合物)。
背景技术
发出荧光的荧光颗粒目前已被广泛用于各种领域，其中，作为流体可视化装置用示踪剂、流动观察(Flow-Set)的精度管理用标准颗粒、免疫诊断药用载体发挥着重要的作用。
在化工厂内的流体流动、反应堆堆芯内的流体流动(基于对流的流体平缓流动)、船舶和潜水艇的螺杆旋转所致的气蚀等的观察中，期望以更接近实物规模进行试验。在大规模的流体测量中，需要一定程度的荧光以便用相机捕捉到荧光。
专利文献1记载了一种乙烯基系聚合物颗粒的制造方法，其为通过将乙烯基系单体和水溶性荧光染料分散于水性介质并使乙烯基系单体聚合来制作包含上述水溶性荧光染料的乙烯基系聚合物颗粒，上述聚合是在表面活性剂及聚合引发剂存在下进行的乳液聚合，将作为乙烯基系单体的、具有羧基的乙烯基系单体和具备能够与该乙烯基系单体的上述羧基键合的官能团的乙烯基系单体分散于上述水性介质中来实施上述乳液聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229219号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本申请发明人用类似于上述以往的包含水溶性荧光染料的乙烯基系聚合物颗粒的组成制作粒径较大的颗粒时，得到乳化物(微小颗粒)的含量多的颗粒。并且，本申请发明人将所制作的颗粒应用于大规模的流体测量时获知：乳化物从荧光树脂颗粒表面剥离，由原始粒径的荧光树脂颗粒获得的流体流动图像变得不清晰，因此难以观察流体的流动。另外明确了所制作的颗粒难以追踪流体的流动。
本发明是鉴于上述的以往课题作出的，其目的在于，提供在用于流体可视化时能够容易追踪流体的流动、容易观察流体的流动的荧光树脂颗粒；以及使用其的分散液及树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的荧光树脂颗粒的特征在于，其为包含水溶性荧光染料和单体混合物的聚合物的荧光树脂颗粒，上述单体混合物为第一乙烯基系单体20～80质量％与第二乙烯基系单体80～20质量％的混合物，上述第一乙烯基系单体为选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，上述第二乙烯基系单体包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体。
根据上述构成，通过相对于包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体的单体混合物，适量地包含选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，从而能够实现即使在粒径较大的情况下也容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒。因此，本发明的荧光树脂颗粒适合用于大规模的流体可视化。
根据上述构成，通过相对于包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体的单体混合物，包含选自由作为对水的溶解性低的单体的、具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，从而在通过水性介质中的悬浮聚合等制造荧光树脂颗粒时，可抑制水相中的基于乳液聚合的乳化物(微小颗粒)的生成。其结果，在用于流体可视化时，乳化物从荧光树脂颗粒表面剥离、使由原始粒径的荧光树脂颗粒获得的流体流动图像变得不清晰的情况得到抑制，变得容易观察流体的流动。需要说明的是，在本申请文件中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的分散液的特征在于，包含本发明的荧光树脂颗粒。本发明的分散液由于包含本发明的荧光树脂颗粒，因此在用于流体可视化时，荧光树脂颗粒容易追踪流体的流动，容易观察流体的流动。
本发明的树脂组合物的特征在于，包含本发明的荧光树脂颗粒和粘结剂树脂。由于本发明的树脂组合物使用了在流体中不易沉降的本发明的荧光树脂颗粒，因此荧光树脂颗粒容易均匀地分散在粘结剂树脂中。
发明的效果
根据本发明，可以提供在用于流体可视化时能够容易追踪流体的流动、容易观察流体的流动的荧光树脂颗粒、以及使用其的分散液及树脂组合物。
附图说明
图1示出评价含有实施例1的荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性时的流体的情形。
图2示出评价含有比较例1的荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性的评价时的流体的情形。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
〔荧光树脂颗粒〕
本发明的荧光树脂颗粒为包含水溶性荧光染料和单体混合物的聚合物的荧光树脂颗粒，上述单体混合物为第一乙烯基系单体20～80质量％与第二乙烯基系单体80～20质量％的混合物，上述第一乙烯基系单体为选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，上述第二乙烯基系单体包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体。
上述第一乙烯基系单体为选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体。该单官能乙烯基系单体是相对疏水性的单官能乙烯基系单体。需要说明的是，“乙烯基系单体”是指具有至少一个烯属不饱和基团的化合物，“单官能乙烯基系单体”是指具有一个烯属不饱和基团的化合物。
作为上述具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物，可列举例如：对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。作为上述具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。作为上述具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯，可列举例如：月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。作为上述第一乙烯基系单体，上述具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物能够实现更容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒，故而优选。
上述单体混合物中的上述第一乙烯基系单体的含有率为20～80质量％即可，优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％。由此，能够实现更加容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒。
上述第二乙烯基系单体包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体(以下称为“特定单官能乙烯基系单体”)。作为上述具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物，可列举例如：邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯等。作为上述具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。作为上述具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作为上述特定单官能乙烯基系单体，苯乙烯及具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物能够实现更容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒，故而优选。
上述单体混合物中的上述特定单官能乙烯基系单体的含有率为20～80质量％即可，优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％。由此，能够实现更加容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒。
上述第二乙烯基系单体优选包含在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的具有羧基的单官能乙烯基系单体。在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的具有羧基的单官能乙烯基系单体是相对疏水性的，聚合时可以用其羧基与水溶性荧光染料分子的碱性部位(例如罗丹明系染料中的氨基)键合，使水溶性荧光染料疏水化而容易均匀地溶解在单体混合物中，其结果，可以使水溶性荧光染料均匀地存在于荧光树脂颗粒中。其结果，能够实现颗粒间的荧光显色均匀的荧光树脂颗粒。上述具有羧基的乙烯基系单体更优选在20℃下相对于水100ml的溶解度为30g以下，进一步优选在20℃下相对于水100ml的溶解度为10g以下。
作为上述的在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的具有羧基的乙烯基系单体(以下称为“含羧基的单官能乙烯基系单体”)，可列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸[溶解度1.9g]、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酸衍生物，可以单独使用这些，或将这些混合后使用。
上述单体混合物中的上述含羧基的单官能乙烯基系单体的含有率优选为2～30质量％，更优选为4～25质量％。由此，能够实现颗粒间的荧光显色的均匀性更加良好的荧光树脂颗粒。
上述荧光树脂颗粒可以还包含在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸。由此得到与上述第二乙烯基系单体还包含含羧基的单官能乙烯基系单体的情况同样的效果。即，在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸是相对疏水性的，聚合时可以用其羧基与水溶性荧光染料分子的碱性部位(例如罗丹明系染料中的氨基)键合，使水溶性荧光染料疏水化而容易均匀地溶解在单体混合物中，其结果，可以使水溶性荧光染料均匀地存在于荧光树脂颗粒中。其结果，能够实现颗粒间的荧光显色均匀的荧光树脂颗粒。上述不具有烯属不饱和基团的羧酸更优选在20℃下相对于水100ml的溶解度为30g以下，进一步优选在20℃下相对于水100ml的溶解度为10g以下。
作为上述的在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸，可列举例如辛酸、庚酸、己酸等，可以单独使用这些，或将这些混合后使用。
上述荧光树脂颗粒中的上述的在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸的含有率优选为2～30质量％，更优选为4～25质量％。由此，能够实现颗粒间的荧光显色的均匀性更加良好的荧光树脂颗粒。
上述第二乙烯基系单体可以包含多官能乙烯基系单体。上述多官能乙烯基系单体为具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。作为上述多官能乙烯基系单体，可列举二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚烷基的碳数优选2～4的范围)等。
上述第二乙烯基系单体可以包含其它单官能乙烯基系单体。作为其它单官能乙烯基系单体，可列举例如：对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等乙烯基卤化物类；苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物等。
另外，作为其它单官能乙烯基系单体，还可以使用乙烯基甲醚、乙烯基***、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；甲基乙烯酮、己基乙烯酮、甲基异丙烯酮等乙烯酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘。
作为上述水溶性荧光染料，只要大体上可均匀地溶解于上述单体混合物中则没有特别限定，可列举：罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明640等罗丹明系染料；均二苯代乙烯系染料；亚甲基蓝；荧光素、荧光素钠、赤藓红等荧光素系染料(荧光素衍生物)等。其中，可以优选使用罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明640等罗丹明系染料或荧光素、荧光素钠、赤藓红等荧光素系染料作为上述水溶性荧光染料。
上述水溶性荧光染料的量还取决于水溶性荧光染料的种类等，相对于上述聚合物100质量份优选在0.005～20质量份的范围内，更优选在0.01～10质量份的范围内。如果上述水溶性荧光染料的量小于0.005质量份，则有上述荧光树脂颗粒的荧光显色性变得不充分的担心。另一方面，上述水溶性荧光染料的量即使超过20质量份，也难以期待与量的增加相应的效果。另外，在通过在上述水溶性荧光染料存在下进行上述单体混合物的聚合来制造上述荧光树脂颗粒的情况下，如果上述水溶性荧光染料的量超过20质量份，则有析出未溶解物、发生上述单体混合物的聚合阻碍的担心。
上述荧光树脂颗粒优选进一步含有表面活性剂。通过进一步包含表面活性剂，荧光树脂颗粒亲水化而变得容易分散在水中，在用于流体可视化时容易观察流体的流动。
上述表面活性剂可以在用于制造荧光树脂颗粒的聚合时添加，也可以在用于制造荧光树脂颗粒的聚合后添加。作为上述表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性表面活性剂中的任一者，优选非离子型表面活性剂。
作为上述阴离子型表面活性剂，可以使用脂肪酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等公知的阴离子型表面活性剂均可，可列举例如：油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐、烷烃磺酸盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐(钠盐)、二辛基磺基琥珀酸盐(钠盐)等二烷基磺基琥珀酸盐；烯基琥珀酸盐(二钾盐)；烷基磷酸酯盐；萘磺酸***缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐等。这些阴离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用酯型、醚型、酯/醚型等公知的非离子型表面活性剂均可，可列举例如：聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、亚烷基的碳数为3以上的聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、单月桂酸聚氧乙烯失水山梨醇等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物等。这些非离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述阳离子型表面活性剂，可以使用胺盐型、季铵盐型等公知的阳离子型表面活性剂均可，水溶性的阳离子型表面活性剂从其处理方面来说是有利的。作为上述阳离子型表面活性剂的具体例子，可列举：乙酸月桂胺、乙酸硬脂胺等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵；十六烷基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵等烷基二甲基苄基氯化物等。这些阳离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述两性表面活性剂，可列举月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系表面活性剂、亚磷酸酯系表面活性剂等。这些两性表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为上述表面活性剂，优选相对于液温25℃的水的溶解度为0.3g/100ml以上的表面活性剂，更优选为0.5g/100ml以上的表面活性剂。如果使用上述溶解度小于0.3g/100ml的表面活性剂，则有无法充分得到使荧光树脂颗粒亲水化的效果的担心。另外，在上述表面活性剂为具有聚氧乙烯链的表面活性剂时，上述表面活性剂容易附着在聚合物表面，故而优选。
上述荧光树脂颗粒中的表面活性剂的含量相对于聚合物100重量份优选在0.01～0.5重量份的范围内。当表面活性剂的含量比上述范围少时，有无法充分得到使荧光树脂颗粒亲水化的效果的担心。另外，在表面活性剂的含量比上述范围多时，成本上不经济。
需要说明的是，上述荧光树脂颗粒中，在不会显著抑制本发明的效果的范围内以还可以含有的形式添加其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举除了水溶性荧光染料以外的着色成分(着色剂)、光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、流平剂、防静电剂等。
上述荧光树脂颗粒优选乳化物含有率指标值为100NTU以下，更优选为70NTU以下，进一步优选为40NTU以下，其中，将使荧光树脂颗粒分散于其3质量倍的水中而得的分散液用“定性滤纸No.101”(东洋滤纸株式会社制)过滤，测定所得到的滤液的浊度作为乳化物含有率指标值。由此，在用于流体可视化时，乳化物从荧光树脂颗粒表面剥离、由原始粒径的荧光树脂颗粒获得的流体流动图像变得不清晰的情况得到抑制，变得容易观察流体的流动。需要说明的是，乳化物含有率指标值例如可以通过后文的[实施例]部分所记载的测定方法来测定。
上述荧光树脂颗粒的体积平均粒径优选为30～500μm，更优选为30～200μm。由此，能够实现当应用于使化工厂内的流体流动、反应堆内的流体流动、船舶和潜水艇的螺杆旋转所致的流体流动等可视化的大规模的流体可视化时容易观察流体的流动的荧光树脂颗粒。
上述荧光树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数优选为32％以下，更优选为25％以下。由此，能够实现更加容易追踪流体的流动的荧光树脂颗粒。
上述荧光树脂颗粒的真比重优选为0.95～1.05。由此，在用于流体为水的流体可视化时，在水中产生沉降、而不易漂浮。
〔荧光树脂颗粒的制造方法〕
作为制造本发明的荧光树脂颗粒的方法，没有特别限定，可以在水溶性荧光染料存在下使用通过各种聚合法(乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合等)使上述单体混合物聚合的方法，使用使包含上述单体混合物及上述水溶性荧光染料的混合物在水性介质中悬浮、聚合的悬浮聚合的方法能够容易地制造体积平均粒径为30～500μm的荧光树脂颗粒，故而优选。
作为上述悬浮聚合中使用的水性介质，可列举水及、水与水溶性有机溶剂(例如碳数5以下的低级醇)的混合物。
上述悬浮聚合时，还可以根据需要相对于含有上述单体混合物及上述水溶性荧光染料的混合物进一步混合聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等油溶性偶氮化合物。这些聚合引发剂可以各自单独使用或将两种以上组合使用。需要说明的是，上述聚合引发剂的用量相对于上述单体混合物100质量份为0.1～1质量份左右足矣。
另外，上述悬浮聚合根据需要也可以在分散剂和/或表面活性剂的存在下进行。作为上述分散剂，可列举例如：磷酸钙及焦磷酸镁等水难溶性无机盐；聚乙烯醇、甲基纤维素及聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
另外，作为上述表面活性剂，可列举例如：油酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等两型表面活性剂等。
上述的分散剂及表面活性剂可以各自单独使用或将两种以上组合使用。其中优选：使用水溶性高分子作为分散剂，将表面活性剂与分散剂组合使用且不在聚合引发时添加表面活性剂、而是在一次升温后添加(为了抑制一次升温后的聚集)。通过使用水溶性高分子作为分散剂、且不在聚合引发时添加表面活性剂，可以得到乳化物含有率更少的荧光树脂颗粒。
上述分散剂的用量相对于上述单体混合物100质量份优选为0.5～10质量份，上述表面活性剂的用量相对于上述水性介质100质量份优选为0.01～0.2质量份。
在上述悬浮聚合中，优选在使含有上述单体混合物及上述水溶性荧光染料的混合物中含有酸性有机改性磷酸化合物的状态下进行上述单体混合物的悬浮聚合。通过使上述混合物中含有上述酸性有机改性磷酸化合物，能够实现防止悬浮于水性介质时水溶性荧光染料及未反应的单体向水相转移，并且能够产生稳定的上述混合物的微细油滴。
作为上述酸性有机改性磷酸化合物，可列举例如：亚磷酸单酯或亚磷酸二酯、磷酸单酯、磷酸二酯。这些亚磷酸单酯或亚磷酸二酯、磷酸单酯、磷酸二酯没有特别限定，可列举：月桂基磷酸酯、聚氧乙烯(1)月桂基醚磷酸酯、二聚氧乙烯(2)烷基醚磷酸酯、二聚氧乙烯(4)烷基醚磷酸酯、二聚氧乙烯(6)烷基醚磷酸酯、二聚氧乙烯(8)烷基醚磷酸酯、二聚氧醚(4)壬基苯基醚磷酸酯、己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。这些化合物中，优选月桂基磷酸或己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯。
另外，就上述酸性有机改性磷酸化合物的添加量而言，相对于上述单体混合物100质量份优选设为0.01～5质量份，更优选设为0.01～3质量份。
上述悬浮聚合可以如下起始：制备含有上述单体混合物的油相，边将所制备的油相分散在包含水性介质的水相中，边加热该分散有油相的水相，由此而起始。需要说明的是，使用聚合引发剂的情况下，向上述单体混合物中混合聚合引发剂来制备油相。另外，使用分散剂和/或表面活性剂的情况下，向水性介质中混合分散剂和/或表面活性剂来制备水相。需要说明的是，上述荧光树脂颗粒的体积平均粒径可通过调整油相与水相的混合比例、分散剂、表面活性剂的用量及搅拌条件、分散条件来适当控制。
作为将油相分散在水相中的方法，可列举例如：向水相中直接添加油相，利用螺旋桨叶片等的搅拌力使该油相以液滴形式分散于水相中的方法；向水相中直接添加油相，使用由转子和定子构成的利用高剪切力的分散机即均质混合机使其油相分散在水相中的方法；向水相中直接添加油相，用超声波分散机等使该油相分散在水相中的方法等各种方法。其中，如果利用向水相中直接添加油相并使用微射流机(Microfluidizer)、NANOMIZER(注册商标)等高压型分散机而利用混合物液滴彼此的碰撞或混合物对机壁的碰撞使该油相以液滴形式分散在水相中的方法；通过MPG(微多孔玻璃)多孔膜将油相压入到水相中的方法等进行分散，则可以使上述荧光树脂颗粒的粒径更加均匀一致，故而优选。
另外，聚合温度优选为40～90℃左右。并且保持该聚合温度的时间优选为0.1～10小时左右。需要说明的是，聚合反应可以在氮气气氛之类的相对于聚合反应体系中的反应物(油相)为非活性的非活性气体气氛下进行。另外，上述单体混合物的沸点在聚合温度附近或聚合温度以下的情况下，优选使用高压釜等耐压聚合设备在密闭下或加压下进行悬浮聚合，以避免乙烯基系单体挥发。
然后，在聚合反应结束后，可以根据期望进行利用酸等将水难溶性无机盐分解去除、利用过滤等进行的脱水、清洗、干燥、粉碎、分级等，从而得到目标荧光树脂颗粒。通过将聚合时生成的乳化物(微小颗粒)利用分级(例如气流分级)、过滤等去除，能够得到乳化物含有率指标值小(例如100NTU以下)的荧光树脂颗粒。
在制造进一步包含附着于上述聚合物表面的表面活性剂的荧光树脂颗粒时，可以通过在上述表面活性剂存在下进行聚合而使表面活性剂附着于上述聚合物表面，优选在聚合后进行清洗、干燥而得到干燥粉体后通过添加上述表面活性剂来进行干燥粉体的亲水化处理。由此，容易使表面活性剂更多、另外更均匀地附着于上述聚合物表面。
〔示踪剂用颗粒〕
本发明的荧光树脂颗粒可以适宜地作为用于使流体的流动可视化的示踪剂用颗粒使用。通过使用本发明的荧光树脂颗粒作为这种示踪剂用颗粒，由此可以通过荧光发光检测、分析流体、气泡流的流动。在将本发明的荧光树脂颗粒作为示踪剂用颗粒使用时，可以将本发明的荧光树脂颗粒本身添加到水等的流体中，还可以将使本发明的荧光树脂颗粒分散于水等的分散介质中而成的分散液添加到水等的流体中。
〔分散液〕
本发明的分散液包含本发明的荧光树脂颗粒。本发明的分散液不仅可以用于示踪剂用途，还可以用于涂料用途。本发明的分散液作为涂料用分散液使用时，具有荧光树脂颗粒不会在液体中沉降的优点。
本发明的分散液是在分散介质中分散有本发明的荧光树脂颗粒来作为分散质的分散液。作为上述分散介质，可以优选使用水性介质。
上述水性介质为水、或利用Fedors法计算出的溶解度参数(以下称为“SP值”)为20.5(MPa)1/2(10(cal/cm3)1/2)以上的有机溶剂与水的混合介质。上述水性介质的比重大于上述聚合物颗粒的比重(ρp＞ρf)。作为SP值为20.5(MPa)1/2以上的有机溶剂，具体可列举例如SP值为24.3(MPa)1/2(11.9(cal/cm3)1/2)的异丙醇、SP值为28.2(MPa)1/2(13.8(cal/cm3)1/2)的甲醇、SP值为26.2(MPa)1/2(12.6(cal/cm3)1/2)的乙醇等。
本发明的分散液在涂料用途中通常还包含粘结剂，上述荧光树脂颗粒作为分散质分散在上述粘结剂中。
作为上述粘结剂，根据透明性、聚合物颗粒分散性、耐光性、耐湿性及耐热性等所需特性使用该领域中所使用的粘结剂即可，没有特别限定。作为上述粘结剂，可列举例如：(甲基)丙烯酸系树脂；(甲基)丙烯酸类-氨基甲酸酯系树脂；氨基甲酸酯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；三聚氰胺系树脂；苯乙烯系树脂；醇酸系树脂；酚醛系树脂；环氧系树脂；聚酯系树脂；烷基聚硅氧烷系树脂等有机硅系树脂；(甲基)丙烯酸类-有机硅系树脂、有机硅-醇酸系树脂、有机硅-氨基甲酸酯系树脂、有机硅-聚酯树脂等改性有机硅树脂；聚偏氟乙烯、氟烯烃乙烯基醚聚合物等氟系树脂等粘结剂树脂。
从提高涂料用的分散液的耐久性的观点出发，上述粘结剂树脂优选为可以通过交联反应形成交联结构的固化性树脂。上述固化性树脂可以在各种固化条件下固化。上述固化性树脂根据固化类型可分为紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等电离辐射固化性树脂、热固化性树脂、热气(日语：温気)固化性树脂等。
作为上述热固化性树脂，可列举由丙烯酸类多元醇与异氰酸酯预聚物形成的热固化型氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。
作为上述电离辐射固化性树脂，可列举如多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯树脂；如由二异氰酸酯、多元醇及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。作为上述电离辐射固化性树脂，优选多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，更优选在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯。作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯，具体可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯等。上述电离辐射固化性树脂可以将两种以上组合使用。
作为上述电离辐射固化性树脂，除了这些以外还可以使用具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等。
在上述电离辐射固化性树脂中使用紫外线固化性树脂时，向紫外线固化性树脂中加入光聚合引发剂而制成粘结剂树脂。上述光聚合引发剂可以使用任何光聚合引发剂，优选使用与紫外线固化性树脂相应的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可列举：苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(记载于日本特开2001-139663号公报等)、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、鎓盐类、硼酸盐(Borate salt)、活性卤素化合物、α-酰基肟酯(Acyloximeester)等。
作为上述苯乙酮类，可列举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等。作为上述苯偶姻类，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等。作为上述二苯甲酮类，可列举例如：二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮等。作为上述氧化膦类，可列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。作为上述缩酮类，可列举例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰甲基缩酮类。作为上述α-羟基烷基苯酮类，可列举例如1-羟基环己基苯基酮。作为上述α-氨基烷基苯酮类，可列举例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
作为市售的光自由基聚合引发剂，可列举BASF Japan Ltd.制的商品名“Irgacure(注册商标)651”(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、BASF Japan Ltd.制的商品名“Irgacure(注册商标)184”、BASF Japan Ltd.制的商品名“Irgacure(注册商标)907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)等作为优选例子。
上述光聚合引发剂的用量相对于粘结剂100重量％通常在0.5～20重量％的范围内，优选在1～5重量％的范围内。
作为上述粘结剂树脂，除了可以使用上述固化性树脂以外，还可以使用热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可列举：乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物；乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物、氯乙烯的均聚物及共聚物、偏氯乙烯的均聚物及共聚物等乙烯基系树脂；聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛树脂；丙烯酸酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；线型聚酯树脂；聚碳酸酯树脂等。
另外，作为上述粘结剂，除了可以使用上述粘结剂树脂以外，还可以使用合成橡胶、天然橡胶等橡胶系粘结剂树脂、无机系结合剂等。作为上述橡胶系粘结剂树脂，可列举乙烯-丙烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。这些橡胶系粘结剂树脂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述无机系结合剂，可列举二氧化硅溶胶、碱性硅酸盐、硅醇盐、磷酸盐等。作为上述无机系结合剂，还可以使用使金属醇盐或硅醇盐水解及脱水缩合而得到的无机系或有机无机复合系基质。作为上述无机系或有机无机复合系基质，可以使用使硅醇盐、例如四乙氧基硅烷等水解及脱水缩合而得到的氧化硅系基质。这些无机系结合剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述涂料用的分散液中的荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂的固体成分100重量份优选为2重量份以上，更优选为4重量份以上，进一步优选为6重量份以上。通过使上述荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂的固体成分100重量份为2重量份以上，从而容易使由上述涂料用的分散液形成的涂膜的消光性变得充分。上述涂料用的分散液中的荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂的固体成分100重量份优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为100重量份以下。通过使上述荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂的固体成分100重量份为300重量份以下，容易使由上述涂料用的分散液形成的涂膜的直线透射性充分。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物包含本发明的荧光树脂颗粒和粘结剂树脂。作为上述粘结剂树脂，可以使用之前作为用于上述涂料用的分散液中的粘结剂树脂所列举的粘结剂树脂，还可以使用(甲基)丙烯酸类-苯乙烯树脂((甲基)丙烯酸酸酯与苯乙烯的共聚物)、聚碳酸酯树脂等。
上述树脂组合物中的荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂树脂100重量份优选为2重量份以上，更优选为4重量份以上，进一步优选为6重量份以上。通过使上述荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂树脂100重量份为2重量份以上，从而容易使上述树脂组合物的消光性变得充分。上述树脂组合物中的荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂树脂100重量份优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为100重量份以下。通过使上述荧光树脂颗粒的量相对于粘结剂树脂100重量份为300重量份以下，从而容易使上述树脂组合物的直线透射性变得充分。还可以向上述树脂组合物中加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、荧光增白剂等添加剂。
本发明的树脂组合物可以进行成型而制成成型体。当上述粘结剂树脂为紫外线固化性树脂时，作为上述树脂组合物的成型方法，可以使用例如将上述粘结剂树脂注入成型模具并照射紫外线来进行固化的方法。另外，作为上述树脂组合物的成型方法可以使用例如：将上述树脂组合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法；通过上述树脂组合物的熔融混炼而得到的成型材料借助T模头及辊单元成型为板状等的方法；通过上述树脂组合物的熔融混炼及粒料化而得到的粒料状的成型材料(母粒)利用注射成型、冲压成型等成型为板状的方法等。上述成型体的尺寸、形状等可以根据用途适宜选择。当上述成型体中的粘结剂树脂为透明树脂时，上述成型体中的聚合物颗粒作为光扩散剂起作用，上述成型体作为光扩散板等光扩散体起作用。因此，这种成型体可以作为LED灯罩等来利用。
实施例
以下利用实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。首先，对以下的实施例及比较例中的荧光树脂颗粒的特性测定及评价的方法进行说明。
〔荧光树脂颗粒的乳化物含有率指标值的测定方法〕
将荧光树脂颗粒10.0g放入内容量50ml的样品瓶中，添加水30.0g。然后，用超声波清洗器(VELVO-CLEAR株式会社制“ULTRASONIC CLEANER VS-150”、振荡频率：50kHz、高频输出：150W)进行30分钟的分散处理而使荧光树脂颗粒分散在水中，由此得到分散液。需要说明的是，当荧光树脂颗粒难以分散在水中时，可以将荧光树脂颗粒用微量(上限0.8g)的醇(例如乙醇)润湿后再使其分散在水中。
然后，将得到的分散液用过滤器(“定性滤纸No.101”、直径55mm、东洋滤纸株式会社制)进行抽滤，测定滤液的浊度，将测定出的浊度作为乳化物含有率指标值。浊度的测定使用浊度计“TurbiDirect”(Tintometer公司制)进行测定。
〔荧光树脂颗粒的真比重的测定方法〕
按照JIS K5101-11-1中的A法进行密度(真比重)的测定，将得到的测定值作为荧光树脂颗粒的真比重。具体而言，在20℃的恒温室内如下所述地进行真比重的测定。使乙醇完全充满内容量50ml的Wadon型比重瓶，称量此时的包括内容物在内的比重瓶的质量，设为A(g)。然后，将比重瓶中的乙醇弃掉而排空后，将作为试样的荧光树脂颗粒约3g移入比重瓶中，称量所移入的荧光树脂颗粒的质量，设为B(g)。向比重瓶中再次加入乙醇而使荧光树脂颗粒及乙醇完全充满比重瓶。将此时的包含内容物在内的比重瓶的质量设为C(g)，通过下述算式计算出荧光树脂颗粒的真比重。
[计算式]
真比重(g/ml)＝B×0.7950/(A-C+B)
〔荧光树脂颗粒的体积平均粒径及体积基准的粒径的变异系数的测定方法〕
荧光树脂颗粒的体积平均粒径及体积基准的粒径的变异系数(CV值)的测定如下所述地利用库尔特法进行。
荧光树脂颗粒的体积平均粒径通过库尔特MultisizerTM 3(Beckman Coulter,Inc.制测定装置)测定。测定使用按照Beckman Coulter,Inc.发行的MultisizerTM 3用户手册进行了校正的孔径(Aperture)来实施。
需要说明的是，测定中使用的孔径根据所测定的荧光树脂颗粒的大小来适宜选择。Current(孔径电流)及Gain(增益)根据所选择的孔径的尺寸来适当设定。例如在选择具有50μm的尺寸的孔径的情况下，Current(孔径电流)设为-800，Gain(增益)设为4。
作为测定用试样，使用将荧光树脂颗粒0.1g用触摸式混合机(Yamato ScientificCo.,Ltd.制、“TOUCHMIXER MT-31”)及超声清洗器(VELVO-CLEAR株式会社制、“ULTRASONICCLEANER VS-150”)分散于0.1重量％非离子型表面活性剂水溶液10m1中而成的分散液。测定时以不向烧杯内带入气泡的程度预先缓慢地搅拌，在测定了10万个荧光树脂颗粒的时刻结束测定。荧光树脂颗粒的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布的算术平均值。
通过以下的数学式计算出荧光树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数。
荧光树脂颗粒的体积基准的粒径的变异系数
＝(荧光树脂颗粒的体积基准的粒度分布的标准偏差
÷荧光树脂颗粒的体积平均粒径)×100
〔荧光树脂颗粒的荧光显色性的评价方法〕
如下所述地对作为荧光树脂颗粒的流体可视化特性之一的、荧光树脂颗粒的荧光显色性进行了评价。首先，向内容量100ml的烧杯中加入荧光树脂颗粒2g，加水50g，使荧光树脂颗粒分散在水中而得到分散液。对所得到的分散液照射黑光，确认了荧光显色。对于可清晰地可视荧光显色者，荧光显色性设为“◎”(优良)；对于可微弱地确认到荧光显色者，荧光显色性设为“○”(良好)；对于无法确认到荧光显色者，荧光显色性设为“×”(不良)。
〔包含荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性的评价方法〕
如下所述地对作为荧光树脂颗粒的另一个流体可视化特性的、包含荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性进行了评价。首先，向内容量500ml的烧杯内加入蒸馏水500ml，用磁力搅拌器从烧杯下部以搅拌转速50rpm缓慢地进行搅拌。从烧杯上部滴加荧光树脂颗粒的10质量％分散液，在黑光照射下目视确认流体的流动。对于可确认流体的流动良好者，流体的流动的可视性设为“◎”(优良)；对于可确认流体的流动不够良好者，流体的流动的可视性设为“○”(良好)；对于无法确认流体的流动者，流体的流动的可视性设为“×”(不良)。
〔荧光树脂颗粒的流体可视化特性的综合评价方法〕
对于荧光显色性及流体的流动的可视性两者均为“◎”的情况，流体可视化特性的综合评价设为“◎”；对于荧光显色性及流体的流动的可视性中的一者为“○”、另一者为“○”或“◎”的情况，流体可视化特性的综合评价设为“○”；对于荧光显色性及流体的流动的可视性中的至少一者为“×”的情况，流体可视化特性的综合评价设为“×”。
〔实施例1〕
将作为第一乙烯基系单体的对叔丁基苯乙烯135质量份(在单体混合物中为45质量％)、作为特定单官能乙烯基系单体的苯乙烯135质量份(在单体混合物中为45质量％)、作为多官能乙烯基系单体的二乙烯基苯15质量份(在单体混合物中为5质量％)、作为特定单官能乙烯基系单体及含羧基的单官能乙烯基系单体的2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸15质量份(在单体混合物中为5质量％)、作为水溶性荧光染料的罗丹明B 0.3质量份、作为酸性有机改性磷酸化合物的己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(制品名“KAYAMER(注册商标)PM-21”、日本化药株式会社制)0.3质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABNV)(Japan Finechem Co.,Inc.制)3质量份及过氧化苯甲酰0.1质量份混合，由此制备油相。另外，将作为水性介质的去离子水700质量份和作为分散剂的聚乙烯醇(PVA)7质量份混合，由此制备了水相。
然后，将上述油相及上述水相混合而形成悬浮液，向具备搅拌机及温度计的聚合器中加入该悬浮液。将聚合器的内部温度升高到60℃(一次升温)，以搅拌转速350rpm持续进行5小时的上述悬浮液的搅拌而进行悬浮聚合，向上述悬浮液中追加作为阴离子型表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.05质量份。然后，将聚合器的内部温度升高到100℃(二次升温)，将上述悬浮液在100℃下搅拌3小时，由此完成悬浮聚合反应。在将上述悬浮液冷却后，通过过滤使悬浮液脱水而分离固体成分，用足量的水清洗固体成分。将得到的固体成分在70℃下真空干燥24小时而得到干燥粉体。相对于得到的干燥粉体100质量份添加作为非离子型表面活性剂的单月桂酸聚氧乙烯失水山梨醇的0.5质量％水溶液20质量份，在50℃下干燥24小时。由此得到荧光树脂颗粒。
得到的荧光树脂颗粒的荧光显色性良好，在利用上述方法的包含荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性的评价中，如图1所示可以确认流体的流动良好，可视性良好。图1示出评价含有荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性时的流体的的情形。
〔实施例2〕
将对叔丁基苯乙烯的用量变更为150质量份(在单体混合物中为50质量％)，将苯乙烯的用量变更为120质量份(在单体混合物中为40质量％)，使用罗丹明640 0.15质量份来代替作为水溶性荧光染料的罗丹明B 0.3质量份，将聚合时的搅拌转速变更为400rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。对于得到的荧光树脂颗粒，用气流分级机去除微细颗粒，直至粒径30μm以下的微细颗粒的比例达到1质量％以下为止。
〔实施例3〕
为了可不使用苯乙烯135质量份，使用丙烯酸异硬脂基酯210质量份(在单体混合物中为70质量％)代替作为第一乙烯基系单体的对叔丁基苯乙烯135质量份，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯60质量份(在单体混合物中为20质量％)代替作为多官能乙烯基系单体的二乙烯基苯15质量份，将2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的用量变更为30质量份(在单体混合物中为10质量％)，使用罗丹明640 0.1质量份代替作为水溶性荧光染料的罗丹明B 0.3质量份，将聚合时的搅拌转速变更为600rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。
〔实施例4〕
将苯乙烯的用量变更为90质量份(在单体混合物中为30质量％)，将2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的用量变更为60质量份(在单体混合物中为20质量％)，将罗丹明B的用量变更为0.9质量份，将聚合时的搅拌转速变更为600rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。对于得到的荧光树脂颗粒，用气流分级机去除微细颗粒及粗大颗粒，直至粒径10μm以下的微细颗粒及粒径60μm以上的粗大颗粒分别达到1质量％以下为止。
〔实施例5〕
使用4-正辛基苯乙烯135质量份(在单体混合物中为45质量％)代替作为第一乙烯基系单体的对叔丁基苯乙烯135质量份，将聚合时的搅拌转速变更为300rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。
〔实施例6〕
使用作为在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸的辛酸15质量份(在单体混合物中为5质量％)来代替2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸15质量份，将罗丹明B的用量变更为0.1质量份，将聚合时的搅拌转速变更为400rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。
〔实施例7〕
为了可不使用苯乙烯135质量份，使用硬脂酸乙烯酯215质量份(在单体混合物中为71.7质量％)代替作为第一乙烯基系单体的对叔丁基苯乙烯135质量份，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯65质量份(在单体混合物中为21.6质量％)代替作为多官能乙烯基系单体的二乙烯基苯15质量份，将作为水溶性荧光染料的罗丹明B的用量变更为0.1质量份，将聚合时的搅拌转速变更为600rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。需要说明的是，在本实施例中，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的量在单体混合物中为6.7质量％。
〔实施例8〕
为了可不使用苯乙烯135质量份，使用丙烯酸异硬脂基酯215质量份(在单体混合物中为71.7质量％)代替作为第一乙烯基系单体的对叔丁基苯乙烯135质量份，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯65质量份(在单体混合物中为21.7质量％)代替作为多官能乙烯基系单体的二乙烯基苯15质量份，作为水溶性荧光染料将罗丹明B的用量变更为0.1质量份，将聚合时的搅拌转速变更为600rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。需要说明的是，在本实施例中，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的量在单体混合物中为6.7质量％。
〔比较例1〕
为了可不使用对叔丁基苯乙烯，将苯乙烯的用量变更为225质量份(在单体混合物中为75质量％)，将2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的用量变更为60质量份(在单体混合物中为20质量％)，将罗丹明B的用量变更为0.9质量份，将聚合时的搅拌转速变更为300rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。
得到的荧光树脂颗粒的荧光显色性良好，但在利用上述方法的含有荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性的评价中，如图2所示，无法确认流体的流动，可视性不良。图2示出评价包含荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性时的流体的的情形。
〔比较例2〕
为了可不使用苯乙烯，将对叔丁基苯乙烯的用量变更为270质量份(在单体混合物中为90质量％)，将聚合时的搅拌转速变更为300rpm，除此以外与实施例1同样地得到荧光树脂颗粒。
对于实施例1～8及比较例1、2，将得到的荧光树脂颗粒的乳化物含有率指标值(NTU)、真比重、体积平均粒径(μm)及粒径的变异系数(％)的测定结果以及所得到的荧光树脂颗粒的荧光显色性、流体的流动的可视性及综合评价的评价结果与荧光树脂颗粒的制造中所使用的各原料的种类及量(质量份)一起示于表1。
[表1]
如上所述，就包含含有特定单官能乙烯基系单体的单体混合物的聚合物、和水溶性荧光染料的荧光树脂颗粒而言，单体混合物中不含第一乙烯基系单体的比较例1的荧光树脂颗粒的乳化物含有率指标值大、乳化物含有率多，相对于此，单体混合物中的第一乙烯基系单体的含有率为45～71.7质量％的实施例1～8的荧光树脂颗粒的乳化物含有率指标值小、乳化物含有率少。
另外，就包含含有特定单官能乙烯基系单体的单体混合物的聚合物、和水溶性荧光染料的荧光树脂颗粒而言，单体混合物中的第一乙烯基系单体的含有率为0或90质量％的比较例1、2的荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性差，相对于此，单体混合物中的第一乙烯基系单体的含有率为45～71.7质量％的实施例1～8的荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性良好。我们认为实施例1～8的荧光树脂颗粒的流体的流动的可视性良好是由于以下两个原因：实施例1～8的荧光树脂颗粒的组成为容易追踪流体的流动的组成；以及，由于实施例1～8的荧光树脂颗粒的乳化物含有率少，微小颗粒(乳化物)从荧光树脂颗粒表面剥离、使由原始粒径的荧光树脂颗粒获得的流体流动图像变得不清晰的情况得到抑制。
〔实施例9〕
将实施例3中得到的荧光树脂颗粒2重量份、和作为粘结剂的水分散液的市售的丙烯酸系水性有光泽涂料(Kanpe Hapio Co.,Ltd.制、商品名“スーパーヒット”)20重量份用搅拌脱泡装置混合3分钟，脱泡1分钟，由此得到分散液。
将得到的分散液用安装有间隙100μm的刮板的涂敷装置涂布于ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)板上后进行干燥，由此得到涂膜。对得到的涂膜照射黑光，结果发出荧光色。
〔实施例10〕
将实施例3中得到的荧光树脂颗粒2重量份和为紫外线固化性树脂的一种的、作为光固化性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH)(新中村化学工业株式会社制)20重量份和作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制、制品名“Irgacure(注册商标)1173”)0.15g用搅拌脱泡装置混合3分钟、脱泡1分钟，由此得到荧光树脂颗粒均匀分散的液态的树脂组合物。
将得到的液态的树脂组合物注入作为成型模具的直径3cm的培养皿中并且使厚度为3mm，通过照射紫外线进行固化，得到包含荧光树脂颗粒的树脂组合物(成型体)。得到的树脂组合物(成型体)中，荧光树脂颗粒均匀地分散，对树脂组合物(成型体)照射黑光，结果均匀地发出荧光色。

Claims (12)

1.一种荧光树脂颗粒，其特征在于，其包含水溶性荧光染料和单体混合物的聚合物，
所述单体混合物为第一乙烯基系单体20～80质量％与第二乙烯基系单体80～20质量％的混合物，
所述第一乙烯基系单体为选自由具有碳数3～30的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数10～30的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体，
所述第二乙烯基系单体包含选自由苯乙烯、具有碳数2以下的烷基的苯乙烯衍生物、具有碳数9以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数9以下的烷基的乙烯基酯组成的组中的至少一种单官能乙烯基系单体。
2.根据权利要求1所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，所述第二乙烯基系单体包含在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的具有羧基的单官能乙烯基系单体。
3.根据权利要求1或2所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，还包含在20℃下相对于水100ml的溶解度为50g以下的、不具有烯属不饱和基团的羧酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，乳化物含有率指标值为100NTU以下，其中，将使荧光树脂颗粒分散于其3质量倍的水中而得的分散液用东洋滤纸株式会社制的“定性滤纸No.101”过滤，测定所得到的滤液的浊度作为乳化物含有率指标值。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，体积平均粒径为30～500μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，体积基准的粒径的变异系数为25％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，还含有表面活性剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，真比重为0.95～1.05。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，所述水溶性荧光染料为罗丹明系染料或荧光素染料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的荧光树脂颗粒，其特征在于，其为用于使流体的流动可视化的示踪剂用颗粒。
11.一种分散液，其特征在于，包含权利要求1～10中任一项所述的荧光树脂颗粒。
12.一种树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～10中任一项所述的荧光树脂颗粒和粘结剂树脂。
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