JP6520396B2 - コア粒子、及びそれを用いたコア−シェル粒子 - Google Patents
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Description
コア粒子は、(A)単官能ビニル単量体と、(B)多官能ビニル単量体と、(C)アルコキシアミン基含有ビニル単量体とを、(D)重合開始剤の存在下で重合して得られる粒子であり、水中又は有機溶媒中において動的光散乱により測定される算術平均粒径が50〜900nmである。なお、本明細書において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限値(「○○」)や上限値(「××」)を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
(A)単官能ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア粒子に一般に用いられる公知の単官能ビニル単量体を用いることができる。その例として、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート及びスチレンなどが挙げられる。また、(A)単官能ビニル単量体は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含む総称を意味する。
(B)多官能ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア粒子に一般に用いられる公知の多官能ビニル単量体を用いることができる。その例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、(B)多官能ビニル単量体は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。
(C)アルコキシアミン基含有ビニル単量体は、下記式1で表される1−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(2’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ)−1−フェニルエタンであり、アルコキシアミン基がコア−シェル粒子形成時にリビングラジカル重合開始基として機能する。
(D)重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、有機過酸化物系の重合開始剤、光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを使用することができる。
コア粒子を製造する際には、様々な公知の重合法が採用可能である。例えば、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、フィード乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒子表面がクリーンである粒子を容易に製造することができる点から、ソープフリー乳化重合法やシード乳化重合法を用いることが好ましい。(A)〜(C)成分は合計で100重量%となるように、(A)単官能ビニル単量体を1〜98重量%、(B)多官能ビニル単量体を1〜98重量%、及び(C)アルコキシアミン基含有ビニル単量体を1〜98重量%配合される。(A)成分が98重量%より多いと、相対的に(B)成分及び(C)成分が少なくなり、コア粒子の機械的強度が低下すると共に、コア−シェル粒子を製造した際のグラフト化密度が低下する。(B)成分が1重量%より少ないと、コア粒子の機械的強度が不足すると共に、コア−シェル粒子の製造時にコア粒子が溶解する可能性がある。(C)成分が1重量%より少ないと、コア−シェル粒子を製造した際のグラフト化密度が低下する。また、(D)重合開始剤は、(A)〜(C)成分の合計100重量%に対して、0.01〜10重量%添加される。重合条件は、(A)〜(D)成分の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には攪拌しながら、重合温度30〜90℃で、2〜48時間の条件で行うことが好ましい。また、重合には、乳化剤、反応性乳化剤、分散安定剤などを使用することができる。
コア−シェル粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面に結合された直鎖状ポリマーで形成されるシェル部とを有している。シェル部は、(E)ビニル単量体を重合して得られる分岐構造を有しない直鎖状ポリマーで形成されており、その一端が共有結合によりコア粒子に結合されている。すなわち、コア粒子の表面に直鎖状ポリマーがグラフト化されている。直鎖状ポリマーはコア粒子に結合されているため、モノマーや溶剤に溶解しても、コア粒子から脱離することが無い。これにより、コア−シェル粒子の分散安定性を高めることができる。
(E)ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア−シェル粒子のシェル部に一般に用いられる公知のビニル単量体を用いることができる。その例として、スチレン、ポリエチレングリコール−o−フェニルフェノールエーテルアクリレート、ビニルナフタレン、下記式3で表されるビフェニル骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及び下記式4で表されるビフェニル骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。また、(E)ビニル単量体は、(A)単官能ビニル単量体と同一であっても良いし、異なっていても良い。また、(E)ビニル単量体は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。
(式中、R1は水素原子又はメチル基である。)
(式中、R2は水素原子又はメチル基であり、Xは0又は1である。)
(F)アルコキシアミン基含有化合物は、下記式2で表される2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−フェニルエタノールである。(F)アルコキシアミン基含有化合物の存在下で、コア粒子と(E)ビニル単量体とを重合反応させた場合、(F)アルコキシアミン基含有化合物のアルコキシアミン基が、コア粒子中の(C)アルコキシアミン基含有ビニル単量体由来のアルコキシアミン基と同様に、リビングラジカル重合開始基として機能する。
コア−シェル粒子を製造する場合には、前記コア粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、シェル部を構成する(E)ビニル単量体を重合して直鎖状ポリマーを形成し、コア−シェル粒子を合成することができる。直鎖状ポリマーの形成には、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。(E)ビニル単量体は、コア粒子100重量%に対して、5〜10000重量%配合される。(E)ビニル単量体が5重量%より少ないと、コア−シェル粒子のグラフト率が低くなりすぎるため、コア−シェル粒子のシェル部がその機能を十分に果たすことができなくなる。重合条件は、リビングラジカル重合開始基として機能するコア粒子中のアルコキシアミン基の分解特性や、シェル部を構成する(E)ビニル単量体の種類や所望される分子量等によって適宜選択できるが、一般的には、重合温度50〜180℃で、2〜48時間の条件で行うことが好ましい。また、得られるコア−シェル粒子のグラフト率を調整するために、任意に(F)アルコキシアミン基含有化合物を重合反応に加えることができる。(F)アルコキシアミン基含有化合物を重合反応に加えることにより、シェル部を構成するポリマーの分子量のばらつきを小さくすることができる。なお、(F)アルコキシアミン基含有化合物は、コア粒子100重量%に対して100重量%以下が配合され、(F)アルコキシアミン基含有化合物の添加量を増加させると、得られるコア−シェル粒子のグラフト率が低下する傾向がある。
コア粒子又はコア−シェル粒子を水又はテトラヒドロフラン(THF)に分散させ、光散乱光度計ELS−8000(大塚電子(株)製)を用いて、動的光散乱法により測定した。
コア粒子及びコア−シェル粒子の乾燥重量を測定し、得られた乾燥重量から下記式よりグラフト率を算出した。
[グラフト率(%)]=([コア−シェル粒子重量]−[コア粒子重量])/[コア粒子重量])×100
<アルコキシアミン基含有コア粒子(X1)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量1000mLの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート(MMA)152.0g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)3.2g、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.0304g、1−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(2’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ)−1−フェニルエタン(下記に示す化合物C1、純度80%)4.8g及びイオン交換水600gを注入した。それを窒素気流下で攪拌混合し、65℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)1.6gをイオン交換水40gに溶解させたものを上記反応液に添加し、65℃で5時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別し、遠心分離器により水などを除去し、得られた沈殿物をメタノールにより洗浄し、減圧乾燥することによりコア粒子(X1)を得た。得られたコア粒子の平均粒径(水中)は228nmであり、乾燥重量は134.2gであった。
<アルコキシアミン基含有コア粒子(X2〜X13)の製造>
下記表2に示す成分及び配合量とした以外は、実施例1−1と同様にして、アルコキシアミン基含有コア粒子(X2〜X13)を得た。なお、表2における配合量は、(A)単官能ビニル単量体、(B)多官能ビニル単量体及び(C)アルコキシアミン基含有ビニル単量体の合計量を100重量部とし、それを基準として他の成分を表した。また、表2中の化合物C2は下記に示す(2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(3’−ビニルフェニル)エタノールと2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(4’−ビニルフェニル)エタノールのm/p体混合物、純度98%、m/p比=57/43)である。
<コア−シェル粒子(Y1)の製造>
酢酸3−メトキシブチル(MBA)4.80g、3−メトキシ−1−ブタノール(MB)1.20g、スチレン(St)2.50g、2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−フェニルエタノール(下記に示す化合物F1)0.015g、実施例1−1で得られたコア粒子(X1:2.50g(乾燥重量))を混合し、超音波を照射して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、125℃で6時間重合を行った。内容物にテトラヒドロフラン(THF)8mLを加え、遠心分離によりモノマーや溶剤などを除去し、得られた沈殿物をTHFにより2回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子(Y1)を得た。得られたコア−シェル粒子の乾燥重量は3.17gであり、グラフト率は26.7%であった。
<コア−シェル粒子(Y2〜Y13)の製造>
下記表3に示す成分及び配合量とした以外は実施例2−1と同様にして、コア−シェル粒子(Y2〜Y13)を得た。なお、表3における配合量は、コア粒子を100重量部とし、それを基準として他の成分を表した。
<コア−シェル粒子(Z1〜Z4)の製造>
下記表4に示す配合量とした以外は実施例2−1と同様にして、コア-シェル粒子(Z1〜Z4)を得た。
Claims (3)
- 請求項1に記載のコア粒子と(E)ビニル単量体とを重合して得られるコア−シェル粒子。
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