CN109786830B

CN109786830B - 一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN109786830B
Application number: CN201811584376.6A
Authority: CN
Inventors: 杨冰; 杜建委; 周彤; 钟子坊; 曹青青
Original assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109786830A

Abstract

本发明公开了一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。该含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含噻吩类化合物，所述有机溶剂中还包含链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种有机溶剂。本发明中硅代溶剂与噻吩类化合物相配合，辅以其他有机溶剂和添加剂，合理配比，配制的锂离子电池高电压电解液能够有效改善锂离子在电解液中的电导率，抑制由于成膜造成的阻抗增加，有效改善电池的循环性能和低温性能。

Description

一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

电子设备在向着小型化和轻便化方向发展，电动车也要求更高的续航里程，提高电池的能量密度，是当前电池企业和科研机构的工作重点。最常见的提高电池能量密度的方法是提高电池的工作电压，目前已经研制出多种高电压的正极材料，如尖晶石结构的LiNiMn_(2-x)O₄和橄榄石结构的LiMPO₄等。但在高电压条件下，高氧化态的金属离子容易在电场作用下迁移到负极，在负极得到电子变成金属析出，造成正极材料不可逆的损失，损耗电池容量，降低电池循环寿命。此外，在高电压条件下，正极表面的活性位点具有很高的氧化性，使得传统的碳酸酯类电解液材料被氧化分解产气，最终形成安全隐患。

发明内容

硅代溶剂作为一种新型的锂离子电池电解液溶剂具有很大的发展前景。本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，利用硅代溶剂与噻吩类化合物相配合，配制锂离子电池高电压电解液，能够在保护正极的同时，降低阻抗的增加，能够在保证常温性能的前提下，显著改善锂离子电池的高低温性能。

为达到本发明的目的，本发明含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含噻吩类化合物。

进一步地，本发明所述硅代有机溶剂如式(I)或式(II)所示：

在式(I)中，M₁和M₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；其中，M₁或M₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；

在式(II)中，X₁和X₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；其中，X₁或X₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(I)所示化合物包括但不限于以下化合物：

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(II)所示化合物包括但不限于以下化合物：

更优选地，所述式(I)或式(II)所示硅代有机溶剂占溶剂质量的2-50％，例如5-15％，又如4-6％。

本发明所述的硅代有机溶剂具有很高的抗氧化能力和化学稳定性，可提高锂电池的高温性能，适用于高电压的锂电池体系；并且由于硅代后键的内旋转势垒的降低和柔顺性的增加，使得原有溶剂的粘度降低，提高锂离子在溶剂中的穿梭能力，能够较大程度上提高锂电池的低温性能和倍率性能。

进一步地，本发明所述噻吩类化合物如式(III)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、卤原子、含1-6个碳原子的烷基或取代烷基、1-6碳原子的烷氧基或取代烷氧基团，取代烷基和取代烷氧基团中的取代基选自卤素、苯基、C₁-C₆烯基或炔基。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(III)所示化合物包括但不限于以下化合物：

更优选地，式(III)所示化合物占电解液质量的0.5-15％，例如1-2％，又如0.8-1.2％。

更进一步地，所述有机溶剂中还包含选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种有机溶剂。

优选地，所述链状碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；所述羧酸酯类有机溶剂可以选自乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸丙酯(PE)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，更优选地，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比(20-30):(3-8):(45-55):(15-25)，例如25:5:50:20的比例进行混合。

更进一步地，所述添加剂中还包含1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种添加剂。

优选地，所述添加剂中包含1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，更优选地，所述1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为(2-4):(0.5-1.5):(1-3)，例如3:1:2。

优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-15％。

进一步地，所述锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种，优选为LiPF₆，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，优选为1-1.5M，例如1.1M。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，优选地，该锂离子电池的制备方法包括将本发明的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。

本发明的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液能够有效抑制金属溶出、减少电解液分解产气、保护正极，提高电池的高温存储性能和倍率性能，同时能够降低阻抗的增加，改善锂离子电池的低温性能。与传统锂离子二次电池相比，由于本发明电解液中含有噻吩类化合物，能够在正极表面形成薄膜，覆盖正极的活性位点，达到保护正极的目的，防止正极与电解液反应产气；并且由于本发明中使用的新型硅代溶剂，利用硅代溶剂与噻吩类化合物相配合，辅以其他有机溶剂和添加剂，合理配比，配制锂离子电池高电压电解液，能够有效改善锂离子在电解液中的电导率，抑制由于成膜造成的阻抗增加，有效改善电池的循环性能和低温性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

对比例1

按以下方法配制电解液：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)。

将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。

实施例1

按以下方法配制电解液：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入质量分数5％的硅代有机溶剂(1)；加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)，另加1％的噻吩类化合物(5)。

将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。

本发明中，其它对比例和实施例中电解液的配制方法与电池制备方法参照对比例1和实施例1，具体如表1所示。

表1各实施例和对比例的电解液配方

锂离子电池性能测试

1.高温循环性能

在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.4V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：

2.高温存储性能

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₀)，然后在1C恒流恒压条件下将电池充电至4.4V；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天，取出后，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₂)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：

3.低温循环性能

在低温(10℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.4V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电100个循环后，计算第100次循环后的容量保持率：

上述各具体实施例的电池性能结果如表2所示。

表2各实施例和对比例的电池性能测试结果

从上表数据可以看出，在对比例1中，应用于高电压4.4VLiCoO₂/AG软包电池时，加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)和1％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)后，由于VC的负极成膜主要形成有机聚合膜，高温状态下不耐高温容易分解，而在正极表面虽能聚合成膜，但其热稳定性差，同时VC本身氧化电位较低，在高电位下容易被氧化分解，因而电池的高温循环性能不佳，高温存储性能一般，电池会有一定的产气，导致电池膨胀，电池在低温条件下的循环性能也一般。

当在电解液中添加5％含量的新型硅代溶剂后(对比例2、3、4、5)，总体上，电池的高温循环性能有一定的提升；由于硅代溶剂的耐氧化和耐高温性能的提升，使电池的高温存储性能也有一定程度的改善；由于硅代溶剂优异的流动性和低粘的特性，降低了电池的阻抗，使得电池的低温循环性能也得到了很大的提升，尤其是化合物(1)和化合物(3)，提升效果更明显。

不添加硅代溶剂，单独添加1％含量的噻吩类化合物(对比例6、8)后，可以发现，由于其能在正极表面成膜，保护正极的活性位点，使得电池的高温循环性能和高温存储性能都有了很大程度的提高，但是由于成膜后阻抗的增大，使得低温循环效果很差；尤其当噻吩类化合物的量提升到2％后(对比例7、9)，可能由于成膜阻抗过大，致使电池的低温循环性能突降。

本发明的高电压电解液，联合使用本发明的新型硅代溶剂与噻吩类化合物的，优选四种新型硅代溶剂，即化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)，添加量分别为溶剂总质量的5％和15％，并调节两种噻吩类化合物，即化合物(5)、化合物(6)，添加量分别为电解液总质量的1％和2％，再加入本发明的其他有机溶剂和添加剂，合理的进行混合搭配，制备了32种高电压电解液作为示范性实施例进行实验。通过对实施例的实验数据进行分析以及与对比例进行比较，可以得到如下结论：

①从整体上来看，本发明的新型硅代溶剂(添加量为溶剂质量的2-50％，优选5-15％，更优选5％)与噻吩类化合物(添加量为电解液质量的0.5-15％，优选1-2％，更优选1％)的配合使用，可以在保证电池低温循环性能的基础上，显著改善电池的高温循环和高温存储性能；

②式(I)所示的有机硅碳酸酯类溶剂，在提升高电压锂电池高温循环性能和高温存储性能方面更优异，也能很好的改善电池的低温循环性能，综合性能较好；

③式(II)所示的有机硅羧酸酯类溶剂，其粘度更低，添加5％的含量对电池性能有很大的提升，尤其是低温性能提升很大，但是，添加过多，即15％)后，反而会使电池高温循环性能变差；

④虽然单独使用本发明的新型硅代溶剂或噻吩类化合物时，电池的某些性能更优，但是混合使用本发明的新型硅代溶剂和噻吩类化合物，并辅以本发明的其他有机溶剂和添加剂，合理配比，使高电压电池各方面性能都有一定程度的提升。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的示范性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含噻吩类化合物，所述硅代有机溶剂选自以下化合物中的一种：

所述噻吩类化合物如式(III)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、卤原子、含1-6个碳原子的烷基或取代烷基、1-6碳原子的烷氧基或取代烷氧基团，取代烷基和取代烷氧基团中的取代基选自卤素、苯基、C₁-C₆烯基或炔基；所述硅代有机溶剂占溶剂质量的5-15％。

2.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述式(III)所示化合物选自以下化合物中的一种：

3.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述式(III)所示化合物占电解液质量的1-2％。

4.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中还包含选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

7.根据权利要求6所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照重量比(20-30):(3-8):(45-55):(15-25)进行混合。

8.根据权利要求7所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。

9.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种添加剂。

10.根据权利要求9所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中包含1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。

11.根据权利要求10所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为(2-4):(0.5-1.5):(1-3)。

12.根据权利要求11所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1:2。

13.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M。

15.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为1-1.5M。

16.根据权利要求1所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液，其特征在于，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为1.1M。

17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池使用了权利要求1-16任一项所述的含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液。