CN113991178A - 锂离子电池非水电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液及其应用。所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含第一化合物以及环状酯类添加剂。本发明提供的锂离子电池非水电解液中含有第一化合物和环状酯类添加剂，不仅能够在正负极材料表面形成稳定的SEI膜，同时提高了锂离子电池的高温存储性能和抑制产气。

Description

锂离子电池非水电解液及其应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及锂离子电池非水电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，是目前便携式电子设备的主要储能装置之一，同时也在电动汽车和智能物联网等应用领域展现出良好的性能。
为了进一步满足不断发展的应用需求，锂离子电池也需要具有更高的能量密度。目前，现有技术中提高锂离子电池的能量密度主要分为两种方式：一种方式是采用高含量的镍元素的正极材料提高比容量；另一种方式是提高锂离子电池的充电截止电压。然而，现有技术中公开的解决方法均对电解液产生了不利的影响。一方面，镍元素含量过高会降低正极材料的稳定性，并且不稳定的三价镍离子会导致电解液在正极侧发生氧化分解副反应；另一方面，仅是提高电池的充电截止电压会提高正极材料的反应电位，并伴随着电解液发生氧化分解过程，同时引发电池胀气和界面阻抗增大等一系列问题。综上所述，上述内容表明对电解液材料提出了更加严格的要求。
基于以上考虑，在本领域中，需要发展并提供一种能够解决上述问题和稳定的固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interface，SEI)，不仅能够抑制电解液不断和正极、负极发生副反应，还能提高锂离子二次电池的高温存储性能和安全性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及其应用。本发明提供的锂离子电池非水电解液中含有第一化合物和环状酯类添加剂，不仅能够在正负极材料表面形成稳定的SEI膜，同时提高了锂离子电池的高温存储性能和抑制产气。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式1所示结构的第一化合物以及环状酯类添加剂：
Figure BDA0003322427950000021
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-O-CH＝CH2或乙炔基。
本发明提供的添加剂中第一化合物一方面由于氧原子较强的推电子效应，因此双键的电子云密度更高，在电压调控下更加容易在正极发生氧化聚合反应，形成具有良好柔性的多维网络结构；另一方面第一化合物由于乙炔基中碳原子为sp杂化，s轨道成分占杂化轨道比例升高后，使得炔基的吸电子性更强，因此也容易在负极发生还原聚合反应，形成具有一定刚性的多维网络。综上可知，本发明提供的电解液中第一化合物和环状酯类添加剂的复配使用，能够有效地促进正极界面和负极界面处形成致密的SEI膜，从而提升电池的高温存储性能。
优选地，所述第一化合物包括具有式2所示结构的第二化合物或具有式3所示结构的第三化合物；
Figure BDA0003322427950000031
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述第一化合物的质量百分含量为0.05％至5％，例如可以为0.05％，0.1％，0.5％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂的质量百分含量为0.05％至20％，例如可以为0.05％，0.5％，1％，5％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂或环状硫酸酯类添加剂中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以为环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂和环状硫酸酯类添加剂，环状碳酸酯类添加剂和环状磺酸内酯类添加剂，环状碳酸酯类添加剂和环状硫酸酯类添加剂或环状磺酸内酯类添加剂和环状硫酸酯，但不限于所列举的种类，环状酯类添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯，但不限于所列举的种类，环状碳酸酯类添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述环状磺酸内酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合，例如可以为1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯。
优选地，所述环状硫酸酯类添加剂包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯。
优选地，所述电解质为锂盐。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L至2mol/L，例如可以为0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂还包括锂盐添加剂。
优选地，所述锂盐添加剂包括双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合，例如可以为双草酸二氟磷酸锂和二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂，但不限于所列举的种类，锂盐添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.05％至20％，例如可以为0.05％，0.5％，1％，5％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯，但不限于所列举的种类，非水溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60％至85％，例如可以为60％，65％，70％，75％，80％或85％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括由第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。
优选地，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为锂钴氧化物和锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物，但不限于所列举的种类，正极活性物质范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为软碳和硬碳、人造石墨和天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂，但不限于所列举的种类，负极活性物质范围内其它未列举的种类同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种能够在高温状态下抑制电解液和正极/负极发生反应，从而提高锂离子电池高温存储性能的锂离子电池非水电解液。采用第二化合物添加剂来增强了取代基的电子云密度，有利于其进行氧化聚合反应，从而发生链增长反应和在正极材料表面形成致密均匀的SEI膜；采用第三化合物由于乙炔基团的缺电子特性，有利于其进行还原聚合反应，从而在负极材料表面形成SEI膜；在二者的协同作用下，正、负极表面都得到了良好的保护，因此电池高温存储性能大幅度提升。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
现有技术方案通过采用高含量的镍元素的正极材料和提高充电截止电压来提高锂离子电池的能量密度。然而，现有技术中公开的解决方法均对电解液产生了不利的影响，例如导致发生副反应、产气和界面阻抗增大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及其应用。
本发明的实施例部分提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式1所示结构的第一化合物以及环状酯类添加剂：
Figure BDA0003322427950000061
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-O-CH＝CH2或乙炔基。
本发明采用的第一化合物添加剂可以增强(选取-O-CH＝CH2取代基)或削弱(选取乙炔取代基)取代基的电子云密度，有利于其进行氧化或还原聚合反应，从而发生链增长反应和在电极材料表面形成致密均匀的SEI膜，同时与环状酯类添加剂复配使用，进而优化了电池的高温存储性能。
在一些实施方式中，所述第一化合物包括具有式2所示结构的第二化合物或具有式3所示结构的第三化合物：
Figure BDA0003322427950000071
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述第一化合物的质量百分含量为0.05％至5％。
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂或环状硫酸酯类添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述环状磺酸内酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合。
在一些实施方式中，所述环状硫酸酯类添加剂包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述电解质为锂盐。
在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L至2mol/L。
在一些实施方式中，所述添加剂还包括锂盐添加剂。
在一些实施方式中，所述锂盐添加剂包括双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。
在一些实施方式中，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60％至85％。
在一实施方式中提供包括所述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
在一实施方式中，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。
在一实施方式中，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
在一实施方式中，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷，2.5％的碳酸亚乙烯酯，2.5％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为2.5％的二氟磷酸锂、2.5％的双氟磺酰亚胺锂和5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷、2.5％的碳酸亚乙烯酯、2.5％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯，再加入质量百分含量分别为2.5％的二氟磷酸锂、2.5％的双氟磺酰亚胺锂和5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3。
以厚度9μm的聚乙烯作为基膜，并在基膜上涂覆厚度为3μm纳米氧化铝涂层，得到隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、0.025％的碳酸亚乙烯酯和0.025％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐为浓度包括0.5mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为5％的二氟磷酸锂、5％的双氟磺酰亚胺锂和10％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、0.025％的碳酸亚乙烯酯和0.025％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为5％的二氟磷酸锂、5％的双氟磺酰亚胺锂和10％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为5％的四乙烯基硅氧烷，5％的碳酸亚乙烯酯、10％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯的添加剂，锂盐为浓度包括2mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.025％的二氟磷酸锂和0.025％的双氟磺酰亚胺锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为5％的四乙烯基硅氧烷、5％的碳酸亚乙烯酯、10％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯，再加入质量百分含量分别为0.025％的二氟磷酸锂和0.025％的双氟磺酰亚胺锂，使得六氟磷酸锂的浓度为2mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.2％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.2％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为1％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.05％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.2％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.2％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为1％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为2.5％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、0.05％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.05％的四乙烯基硅氧烷、0.05％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.2％的四乙烯基硅氧烷、0.2％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.2％的四乙烯基硅氧烷、0.2％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的四乙烯基硅氧烷、1％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为1％的四乙烯基硅氧烷、1％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷、2.5％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为2.5％的四乙烯基硅氧烷、2.5％的四乙炔基硅烷、1％的硫酸乙烯酯、0.5％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为0.8％的二氟磷酸锂、0.5％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，以非水电解液的总质量为100％计，四乙烯基硅氧烷的质量百分含量为25％，并适应性调整非水溶剂用量使电解液总量为100％，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例8的区别在于，以非水电解液的总质量为100％计，四乙炔基硅烷添加剂的质量百分含量为25％，并适应性调整非水溶剂用量使电解液总量为100％，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例8相同。
对比例3
本对比例与实施例12的区别在于不添加四乙烯基硅氧烷和四乙炔基硅烷添加剂，并适应性调整非水溶剂用量使电解液总量为100％，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例12相同。
对比例4
本对比例与实施例12的区别在于，以非水电解液的总质量为100％计，四乙烯基硅氧烷添加剂的质量百分含量为20％，四乙炔基硅烷添加剂的质量百分含量为20％，并适应性调整非水溶剂用量使电解液总量为100％，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例12相同。
测试条件
将实施例1-15与对比例1-4制备得到的锂离子电池分别进行高温存储性能测试，测试方法如下：
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池存储前的厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于60℃烘箱中存储30天，测试存储后的厚度并记为D1，按照以下公式计算相对于存储前的锂离子电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率(％)＝(D1-D0)/D0×100％。
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为R0；再以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1C恒流放电至3.0V；再以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为R1。按照以下公式计算相对于存储前的锂离子电池的容量保持率：
容量保持率(％)＝(R1/R0)×100％
测试的结果如表1所示：
表1：
Figure BDA0003322427950000231
由表1的数据可以看出，本发明采用含有添加剂的非水电解液，通过对上述实施例1-15制备出的锂离子电池进行高温存储性能的测试，当非水电解液中第一化合物添加剂的质量含量为0.2％时，锂离子电池表现出最佳的综合性能，其中实施例5、9和13提供的锂离子电池的容量保持率高达94.6％以上，进一步说明采用本发明电解液所制备的锂离子电池具有存储容量保持率高和循环寿命长的优点；相比于对比例1-4，实施例5、9和13提供的锂离子电池的60℃高温下的产气体积增长率均在6.5％以下，说明实施例5、9和13中锂离子电池的厚度增长远小于对比例1-4的锂离子电池，进而体现采用本发明提供的电解液能够缓解电池体积膨胀，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，具有优良的高温存储稳定性。
与实施例4-7相比，说明加入四乙烯基硅氧烷添加剂时存在最佳的质量百分含量，以非水电解液的总质量为100％计，当四乙烯基硅氧烷添加剂的质量百分含量为0.2％时，本发明提供的电解液在存储过程中能够在正极材料表面形成较为均匀致密的CEI膜，使得制备的锂离子电池会具有优良的高温存储稳定性。
同理，与实施例8-11相比，表明加入四乙炔基硅烷添加剂时存在最佳的质量百分含量，以非水电解液的总质量为100％计，当加入的四乙烯基硅氧烷添加剂质量百分含量为0.2％时，本发明提供的电解液在存储过程中能够在负极材料表面形成较为均匀致密的SEI膜，使得制备的锂离子电池会具有优良的高温存储稳定性。
综上所述，通过对比实施例12-15，当同时加入在正极成膜的四乙烯基硅氧烷和在负极成膜的四乙炔基硅烷时，锂离子电池的高温存储性能会具有更加优异的表现。
对比例1、2和4说明加入含量过高的四乙烯基硅氧烷或四乙炔基硅烷，会使得形成的SEI膜较厚，电池的阻抗增加，不利于提高锂离子电池的电化学性能；对比例3表明不加入四乙烯基硅氧烷和四乙炔基硅烷，在锂离子电池的正极和负极表面无法形成稳定的SEI膜，因此会表现出较差的高温存储性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式1所示结构的第一化合物以及环状酯类添加剂：
Figure FDA0003322427940000011
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-O-CH＝CH2或乙炔基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述第一化合物包括具有式2所示结构的第二化合物或具有式3所示结构的第三化合物：
Figure FDA0003322427940000012
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述第一化合物的质量百分含量为0.05％至5％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂或环状硫酸酯类添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环状磺酸内酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯类添加剂包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L至2mol/L；
优选地，所述添加剂还包括锂盐添加剂；
优选地，所述锂盐添加剂包括双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60％至85％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜；
优选地，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
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