CN105098227A - 全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，采用喷墨打印技术制备全固态锂离子电池，将不同组分溶解在溶剂中制备成浆料，置于不同的墨盒当中，使用电脑程序设计，纵向分级梯度打印电极和电解质，电解质在电极极片中纵向梯度改变，电解质在极片中的梯度结构分布可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质；喷墨打印制备的全固态锂离子电池结构，除集流体以外，其他部分成为一个整体的叠片结构，该叠片的结构中各组分紧密接触、规则排列，界面阻抗远远低于机械叠压方式制备的全固态锂离子电池。该喷墨打印的方式方便快捷、适合规模化生产。

Description

全固态锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的制备工艺，特别是涉及一种全固态锂离子电池及其利用喷墨打印制备全固态锂离子电池的工艺。

背景技术

全固态锂离子电池作为下一代储能电源，因其具有高的能量密度、良好的机械性能、优异的电化学稳定性以及不易燃的优点而受到越来越多的关注。全固态锂离子电池的结构与传统的液体电解质锂离子电池相似，主要由正负极和固态电解质组成，固态电解质分为无机固态电解质和有机固态电解质，无机固态电解质室温锂离子电导率高，低温性能好，但界面稳定性差；有机固态电解质由聚合物基底和无机锂盐构成，高温下锂离子电导率较高，不适合低温下充放电。目前电极/电解质界面问题是固态锂离子电池发展过程中所面临的主要问题，两相界面的接触程度对电池整体的性能有很大影响。通过在界面处涂覆高导电性的粘结剂或热压或整体烧结可以在一定程度上减小界面接触不良的问题，但工艺较为复杂，不适合规模化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种全固态锂离子电池及其制备方法，使用喷墨打印方式制备的全固态锂离子电池具有高的安全性能、大的体积能量密度和质量能量密度以及良好的循环稳定性等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种全固态锂离子电池，由正极、负极、固态电解质膜层构成，其中：所述正极由正极集流体、正极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在正极中的掺杂量为5-15wt.%，固态电解质在正极中的掺杂量从靠近正极集流体一侧向远离正极集流体方向呈梯度减小，从正极活性物质/正极集流体接触界面到正极/固态电解质膜层接触界面电解质的掺杂量从50wt.%到10wt.%呈梯度减小；所述负极由负极集流体、负极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在负极中的掺杂量为5-15wt.%，固态电解质在负极中的掺杂量从靠近负极集流体一侧向远离负极集流体方向呈梯度减小，从负极活性物质/负极集流体接触界面到负极/固态电解质膜层接触界面电解质的掺杂量从50wt.%到10wt.%呈梯度减小；所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10-20wt.%

一种喷墨打印制备上述全固态锂离子电池的方法，包括以下步骤：

一、将正极活性物质、无机纳米填料、负极活性物质和固态电解质分别溶解在溶剂中制备成浆料；

二、使用喷墨打印机将不同组分浆料进行墨盒分装；

三、由电脑程序设计控制，纵向分级喷墨打印全固态锂离子电池的正极活性物质、无机纳米填料、固态电解质、负极活性物质；

四、采用物理气相沉积获得正负极集流体镀层或将打印结构机械滚压与集流体结合在一起，制备全固态锂离子电池。

本发明中，正负极活性物质中掺杂的固态电解质与固态电解质膜层中的电解质材料为同一材料。

本发明中，所得电池结构中除集流体以外所有部分由喷墨打印获得，各部分紧密接触，正负极的打印顺序可以根据需要进行调整。

本发明中，所得电池结构中不同组分浆料在喷墨打印的过程中分装在不同的墨盒当中，各组分在纵向上的梯度分布由电脑程序设计控制。

本发明中，采用纵向分级梯度喷墨打印的方式获得复合正负极材料和固态电解质膜层，其中固态电解质在极片中的掺杂量从靠近集流体一侧向远离集流体方向呈梯度减小，从电极活性物质/集流体接触界面到电极/电解质膜层接触界面电解质的掺杂量从50wt.%到10wt.%呈梯度减小，电解质掺杂量的变化梯度根据喷墨打印电极的厚度来确定。

本发明中，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍锰酸锂、五氧化二钒、镍钴锰三元材料中的任意一种；负极活性物质为碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的任意一种。

本发明中，所述固态电解质膜层包括无机复合固态电解质和有机复合聚合物固态电解质中的至少一种；其中，无机固态电解质包括氧化物系固态电解质、硫化物系固态电解质、LiPON、Li₃N中的至少一种；有机聚合物固态电解质包括PEO基固态电解质、PAN基固态电解质、PMMA基固态电解质、PVDF基固态电解质、PEO-PAN基固态电解质、PEO-PMMA基固态电解质、PEO-PVDF基固态电解质、PMMA-PVDF基固态电解质、PMMA-PAN基固态电解质、PAN-PVDF基固态电解质、PEO-PAN-PMMA基固态电解质、PEO-PVDF-PMMA基固态电解质、PEO-PAN-PVDF基固态电解质、PAN-PMMA-PVDF基固态电解质中的至少一种。在全固态锂离子电池结构中固态电解质膜层充当电解质传导锂离子的同时，作为隔膜使用阻止电子导通，并且能避免正负极的接触短路。电解质具有好的机械性能，厚度可以控制在10-500μm。

本发明中，所述无机纳米填料包括α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaTiO₃、MOF、ZIF系列中的至少一种；通过喷墨打印技术，无机纳米填料可以均匀分散在整个电池体系当中；无机纳米填料的加入可以增强固态电解质的机械强度、增加固态电解质的电导率，电极材料中无机纳米填料的加入还可以改善固态电解质/活性物质材料的界面相容性；此外，在有机聚合物基固态电解质中纳米填料的加入还可以降低聚合物的结晶度，提高离子电导率。其中，无机纳米填料在正负电极中的掺杂量为5-15wt.%，在固态电解质膜层中的掺杂量为10-20wt.%。

本发明中，所述正极集流体、负极集流体可由物理气相沉积（真空蒸镀或磁控溅射）方法获得，所得镀层具有好的电子导电性，与电极材料原子级别接触，其厚度可以控制在1μm以下，能极大的提升全固态锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度；也可以通到机械滚压的方式将喷墨打印叠层结构与正负极集流体叠压在一起，工艺简单，适合规模化生产。

喷墨打印技术发展到现在主要作为办公设备使用，本发明中采用喷墨打印技术制备全固态锂离子电池，将不同组分溶解在溶剂中制备成浆料，置于不同的墨盒当中，使用电脑程序设计，纵向分级梯度打印电极和电解质，电解质在电极极片中纵向梯度改变，电解质在极片中的梯度结构分布可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质；喷墨打印制备的全固态锂离子电池结构，除集流体以外，其他部分成为一个整体的叠片结构，该叠片的结构中各组分紧密接触、规则排列，界面阻抗远远低于机械叠压方式制备的全固态锂离子电池。该喷墨打印的方式方便快捷、适合规模化生产。

附图说明

图1为喷墨打印制备全固态锂离子电池结构示意图；

图2为焊接极耳后封装为软包电池示意图；

图3为电池充放电循环测试曲线；

图4为电池循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

如图1所示，喷墨打印全固态锂离子电池由正极集流体1、负极集流体6、无机纳米填料3、固态电解质膜层4、固态电解质颗粒7、正极活性物质2、负极活性物质5构成，依次喷墨打印全固态锂离子电池的各个结构单元，固态电解质在正负极中纵向上含量均呈梯度变化。

实施例2

喷墨打印过程中，固态电解质在电极上纵向梯度分布:从靠近集流体一侧的50wt.%到靠近中间固态电解质膜层一侧的10wt.%梯度减小，纵向上的梯度分布能最大程度的降低界面阻抗，有利于锂离子的迁移，提高全固态锂离子电池电化学性能，该梯度变化下能最大程度的发挥活性物质的容量性质。

实施例3

喷墨打印结合物理气相沉积制备全固态锂离子电池，正极活性物质使用镍酸锂，负极活性物质使用钛酸锂，PEO-LiClO₄-TiO₂电解质作为固态电解质膜层材料，TiO₂作为无机填料，DMF作为溶剂配制各组分的浆料，电脑设计各组分在打印过程中纵向上的喷墨时间和顺序，控制无机纳米填料在正负电极中的掺杂量为5wt.%，在固态电解质膜层中的掺杂量为10wt.%，固态电解质膜层厚度为100μm；待各组分充分干燥后使用真空蒸镀技术，在正极一侧真空蒸镀铝集流体镀层，负极一侧真空蒸镀铜集流体镀层，控制正负集流体厚度均为1μm。焊接极耳后，软包封装，进行电化学测试。制备所得软包电池如图2所示，软包电池厚度约为3mm。由图3所示喷墨打印所得全固态锂离子电池充放电循环测试曲线可知，0.1c倍率下循环20次容量保留率为96.5%。

实施例4

对电池进行循环伏安曲线测试，扫描速度0.05mV/s，如图4所示，电池的氧化还原峰值电位与电池充放电平台相对应，无杂峰，即无副反应的发生，也为电池长循环提供了保证。

实施例5

本实施例与实施例3不同的是：正极活性物质使用钴酸锂，负极活性物质使用粗硅，LiPON电解质作为固态电解质膜层材料，α-Al₂O₃作为无机填料，无机纳米填料在正负电极中的掺杂量为8wt.%，在固态电解质膜层中的掺杂量为12wt.%，固态电解质膜层厚度为150μm，集流体厚度为750nm。

实施例6

本实施例与实施例3不同的是：正极活性物质使用锰酸锂，负极活性物质使用石墨，P（EO-MMA）-LiTFSI-SiO₂电解质作为固态电解质膜层材料，SiO₂作为无机填料，无机纳米填料在正负电极中的掺杂量为10wt.%，在固态电解质膜层中的掺杂量为20wt.%，固态电解质膜层厚度为50μm，真空蒸镀集流体镀层厚度为500nm。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池，由正极、负极、固态电解质膜层构成，其特征在于所述正极由正极集流体、正极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在正极中的掺杂量为5-15wt.%，从正极活性物质/正极集流体接触界面到正极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50wt.%到10wt.%呈梯度减小；所述负极由负极集流体、负极活性物质、无机纳米填料和固态电解质构成，无机纳米填料在负极中的掺杂量为5-15wt.%，从负极活性物质/负极集流体接触界面到负极/固态电解质膜层接触界面固态电解质的掺杂量从50wt.%到10wt.%呈梯度减小；所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10-20wt.%。

2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍锰酸锂、五氧化二钒、镍钴锰三元材料中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述负极活性物质为碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述固态电解质膜层包括无机复合固态电解质和有机复合聚合物固态电解质中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述无机固态电解质包括氧化物系固态电解质、硫化物系固态电解质、LiPON、Li₃N中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述有机聚合物固态电解质包括PEO基固态电解质、PAN基固态电解质、PMMA基固态电解质、PVDF基固态电解质、PEO-PAN基固态电解质、PEO-PMMA基固态电解质、PEO-PVDF基固态电解质、PMMA-PVDF基固态电解质、PMMA-PAN基固态电解质、PAN-PVDF基固态电解质、PEO-PAN-PMMA基固态电解质、PEO-PVDF-PMMA基固态电解质、PEO-PAN-PVDF基固态电解质、PAN-PMMA-PVDF基固态电解质中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述固态电解质膜层的厚度控制在10-500μm。

8.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述所述无机纳米填料包括α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaTiO₃、MOF、ZIF系列中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于所述正极集流体、负极集流体的厚度控制在1μm以下。

10.一种喷墨打印制备权利要求1-9任一权利要求所述全固态锂离子电池的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将正极活性物质、无机纳米填料、负极活性物质和固态电解质分别溶解在溶剂中制备成浆料；

二、使用喷墨打印机将不同组分浆料进行墨盒分装；

三、由电脑程序设计控制，纵向分级喷墨打印全固态锂离子电池的正极活性物质、无机纳米填料、固态电解质、负极活性物质；

四、采用物理气相沉积获得正负极集流体镀层或将打印结构机械滚压与集流体结合在一起，制备全固态锂离子电池。