CN113544875A

CN113544875A - 全固体电池的制造方法

Info

Publication number: CN113544875A
Application number: CN202080019686.2A
Authority: CN
Inventors: 野上玄器; 野口敬太; 香取亚希; 山下直人; 向井孝志; 柳田昌宏
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-10-22
Also published as: EP3940818B1; US20220158249A1; TW202109962A; BR112021015714A2; EP3940818A1; JPWO2020184340A1; WO2020184340A1; KR20210135552A; AU2020237293A1; CA3132801A1; EP3940818A4

Abstract

根据本发明，能够提供一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池在正极层与负极层之间具有固体电解质层，所述全固体电池的制造方法的特征在于，包括：涂敷工序，在所述正极层和所述负极层中的至少一者上涂敷包含固体电解质溶液和微粒的涂敷液，所述固体电解质溶液是通过将固体电解质溶解在溶剂中而得到的，所述微粒不溶于所述固体电解质溶液；和析出工序，从所涂敷的所述涂敷液中除去溶剂，以使固体电解质析出在所述正极层和所述负极层中的至少一者上。

Description

全固体电池的制造方法

技术领域

本发明涉及全固体电池的制造方法。

背景技术

近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、和固定式蓄电***等用途中，锂离子二次电池的需求增加。然而，现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，为了使得有机溶剂***漏，需要牢固的外包装。另外，在便携式的个人计算机等中，需要采取防备万一电解液漏出时的风险的结构等，也存在对设备的结构的制约。

而且，其用途扩展到汽车、飞机等移动体，在固定式的锂离子二次电池中要求大容量。在这样的状况下，存在比以往更重视安全性的趋势，人们致力于不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池的开发。

例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物、配位氢化物等。

全固体电池大致可分为薄膜型和堆积型。关于薄膜型，虽然通过利用气相成膜能够理想地形成界面接合，但是电极层薄至几μm，电极面积也小，每1个单电池可蓄积的能量小，成本也变高。因此，不适合作为需要蓄积大量能量的、面向大型蓄电装置和电动汽车的电池。另一方面，堆积型的电极层的厚度能够为几十μm～100μm，能够制作具有高能量密度的全固体电池。

在固体电解质中，硫化物固体电解质和配位氢化物具有下述特征：离子传导率高，比较柔软所以容易形成固体-固体间的界面。对于金属锂也稳定，作为实用的固体电解质，开发正在进行。

然而，使用这些固体电解质的全固体电池的制造方法，是利用伴随着需要高压力的压制的方法制作的，因此，在制造大的电极方面存在限制，界面接合的难度成为技术问题，利用各种方法开发了全固体电池的制造方法。其中，使用固体电解质的溶液的方法被认为是有望进行界面接合的方法，开发正在进行(专利文献1)。

能够使溶液含浸到微细的细孔内，因此，通过在使电解液能够渗透的锂离子电池用的电极层含浸溶液化的固体电解质溶液后，将溶剂除去使固体电解质析出，能够形成填充有良好的全固体电池用的固体电解质的电极层。进而，通过在该填充有固体电解质的电极层上涂敷溶液化的固体电解质溶液并使其干燥来形成固体电解质层，将所得到的2块电极片贴合，成为不需要高压力的压制成型的生产率极高的全固体电池的制造方法。但是，存在下述的技术问题：在使用固体电解质溶液在电极层表面形成固体电解质层时，在涂敷面会产生不均匀，这不仅会导致成品率降低，而且会因由不均匀产生的针孔而发生内部短路，全固体电池无法正常地工作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-2080号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在这样的状况下，期望提供一种能够抑制固体电解质层的不均匀、并且生产率优异的全固体电池的制造方法。

用于解决技术问题的手段

因此，本发明的发明人鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果得到了下述的预料不到的见解：通过使不溶性微粒分散在固体电解质溶液中，能够制作出能够抑制固体电解质层的不均匀的全固体电池。

即，本发明如下所述。

＜1＞一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池在正极层与负极层之间具有固体电解质层，所述全固体电池的制造方法的特征在于，包括：涂敷工序，在所述正极层和所述负极层中的至少一者上涂敷包含固体电解质溶液和微粒的涂敷液，所述固体电解质溶液是通过将固体电解质溶解在溶剂中而得到的，所述微粒不溶于所述固体电解质溶液；和析出工序，从所涂敷的所述涂敷液中除去溶剂，以使固体电解质析出在所述正极层和所述负极层中的至少一者上。

＜2＞根据上述＜1＞所述的全固体电池的制造方法，其中，所述微粒包含选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)中的至少一者。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的全固体电池的制造方法，其中，所述涂敷液以0.1～30质量％的量含有所述微粒。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，所述微粒具有10nm～1μm的平均粒径(中值粒径d50)。

＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，所述固体电解质包含选自LiBH₄、LiBH₄-LiI类、3LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅类、9LiBH₄-P₂S₅、LiBH₄-P₂I₄类、9LiBH₄-P₂I₄、85LiBH₄-15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂和LiCB₉H₁₀中的至少一者。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，所述溶剂包含选自H₂O、醇类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的至少一者。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，将所述涂敷工序和所述析出工序的一系列操作反复进行多次。

发明效果

采用本发明，能够提供能够抑制固体电解质层的不均匀的全固体电池的制造方法。而且，采用本发明，不需要高的压制压力，因此，能够提供生产率高、能够应用于大量制造的全固体电池的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的全固体电池的层结构的一个例子的概略图。

图2是在实验例1～6和比较实验例1～2中形成的具有固体电解质层的电极片的照片。

图3是实施例1和2中制作的外涂电极片的照片。

图4是表示实施例1和2中制作的全固体电池的充放电曲线的图。

图5是表示实施例1和2中制作的全固体电池的循环特性的图。

图6是实施例1中使用的纳米SiO₂的SEM图像。

图7是表示实施例1中使用的纳米SiO₂的粒度分布(体积基准)的图。

具体实施方式

下面，对本发明的全固体电池的制造方法进行具体说明。下面说明的材料和构成等并不是对本发明进行限定，可以在本发明的主旨的范围内进行各种改变。在本说明书中，在使用“～”表示数值范围时，包含其两端的数值。

＜电极片＞

使用图1对本发明的全固体电池的层结构的一个例子进行说明。

本发明中使用的电极片10也被称为正极片，在集电体11上具有正极层12。在该正极层12上形成有固体电解质层13。

本发明中使用的电极片20也被称为负极片，在集电体21上具有负极层22。在该负极层22上形成有固体电解质层23。

以在正极层12与负极层22之间具有固体电解质层13和23的方式将正极层12与负极层22贴合，能够制作作为本发明的一个实施方式的全固体电池。

将正极层和负极层统称为电极层。

作为本发明中使用的电极层，可以使用面向使用电解液的锂离子电池的电极层。如上所述，一般的电极片的结构是在集电体上形成有电极层。正极层通常由正极活性物质、粘合剂和导电助剂形成，负极层通常由负极活性物质、粘合剂和导电助剂形成。这些电极层具有空隙，能够含浸电解液。此外，也可以是在正极层和负极层中的任一者中使用金属箔或合金箔，在另一个电极中使用本发明中制造的电极片。

作为集电体，通常在正极层中使用不锈钢箔或铝箔，在负极层中使用不锈钢箔或铜箔。此外，也可以使用集电体的表面涂敷有碳的集电体。

作为正极层中包含的正极活性物质，只要是在充电时能够释放锂离子、在放电时能够吸留锂离子的物质，就能够没有特别限制地使用。例如，可举出具有过渡金属的金属氧化物、硫类正极活性物质、有机类正极活性物质、利用转换反应得到的FeF₃或VF₃。在本发明中，正极活性物质的电位以锂基准计为3.0V以下时，活性物质与氢化硼类固体电解质界面处的反应被抑制，界面电阻变少，在这一点上优选。更优选正极活性物质的电位以锂基准计为1.0～2.7V。

作为具有过渡金属的金属氧化物，可以使用含有作为过渡金属的Mn、Co、Ni、Fe、Cr和V中的任1种以上和锂的金属氧化物的颗粒或薄膜。没有特别限定，具体而言，可举出LiCoO₂、LiCO₂O₄、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMnCoO₄、Li₂MnCoO₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiV₃O₃、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiVOPO₄、LiNiO₂、LiNi₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、LiFeBO₃等。另外，也可以使用Fe₂O₃、Cr₃O₈、V₂O₅、MnO₂等。其中，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li₂NiMn₃O₈、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiVOPO₄、LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

这些正极活性物质，也可以出于抑制与固体电解质的反应为目的，对正极活性物质的颗粒或薄膜设置覆盖层。作为覆盖层的种类，可举出LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄和LiBO₂。

作为硫类正极活性物质，没有特别限定，具体而言，可举出S、硫-碳复合物、TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、CuS、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫改性聚丙烯腈、红氨酸(二硫代草酰胺)、二硫化合物等。其中，优选TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫改性聚丙烯腈、硫-碳复合物和红氨酸(二硫代草酰胺)。

作为有机类正极活性物质，没有特别限定，具体而言，可举出以2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸酯和聚四甲基哌啶氧基乙烯基醚为代表的自由基化合物、醌化合物、轴烯化合物、四氰基醌二甲烷、吩嗪氧化物等。其中，自由基化合物和醌化合物具有大的理论容量，能够比较良好地维持放电容量，因此优选。

关于上述的正极活性物质，根据要含浸的固体电解质，选择最佳的正极活性物质即可。例如，在固体电解质中使用抗氧化性低的LiBH₄作为主要成分的情况下，优选使用作为平衡电位低的(贱的)活性物质的硫类正极活性物质。作为硫类正极活性物质，例如可以使用以WO2010-044437中记载的化合物为代表的硫改性聚丙烯腈、以WO2015-030053、日本特开2015-92449和WO2015-030053为代表的硫-碳复合物。在将耐电压高的高级硼烷化合物、例如Li₂B₁₂H₁₂作为固体电解质的主要成分的情况下，除了上述的硫类正极活性物质以外，还可以使用作为平衡电位高的(贵的)活性物质的、具有过渡金属的金属氧化物。在使用平衡电位高的正极活性物质的情况下，能够提高每1个单电池的电池电压。

作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以使用金属活性物质和碳类活性物质。作为上述金属活性物质，例如可举出Li₄Ti₅O₁₂、Li、In、Al、Si、SiO、Sn和这些金属的合金等。另一方面，作为上述碳类活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬质炭黑、软质炭黑等。其中，为了电池的能量密度提高从而工作电压提高，优选使用作为负极的平衡电位变得更低的活性物质。作为这样的负极活性物质，可举出Li、碳类活性物质、Si和SiO。

作为正极层中使用的粘合剂，没有特别限定，例如可以使用聚酰亚胺类、丙烯酸类、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。根据需要，还可以使用羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂。

作为负极层中使用的粘合剂，没有特别限定，例如可举出聚酰亚胺类、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类等。根据需要，还可以使用羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂。

作为电极层中使用的导电助剂，只要具有想要的导电性就没有特别限定，例如可举出由碳材料构成的导电助剂。具体而言，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等。

作为电极片的制作方法，可以使用公知的方法。例如，将正极活性物质或负极活性物质、粘合剂、导电助剂和有机溶剂混合来制作涂敷液。利用刮刀法、旋涂法或喷涂法等将该涂敷液涂敷在集电体上，并使其干燥，由此能够制作在集电体上形成有电极层的电极片。

＜锂掺杂＞

在正极层和负极层中都不含有Li作为活性物质的情况下，例如在正极层中使用硫类正极活性物质、在负极层中使用Si、SiO或碳类活性物质的情况下，需要在某个活性物质中掺杂锂。锂掺杂例如像WO2015-152214中记载的那样，组装电解液类的电池来实施。在像本发明那样使用电解液类的电极片制造全固体电池的情况下，能够利用现有的方法进行锂掺杂。全固体电池需要正极层、固体电解质层和负极层的界面牢固地结合，以全固体电池的方式实施锂掺杂，将电池解体而取出各电极片是极其困难的。由以上可知，在利用正极层和负极层中的任一者的活性物质均不含有Li的活性物质的组合来制造全固体电池的情况下，利用能够在电解液类中使用的电极片的制造方法具有很多优点。

作为锂掺杂的方法，可以使用公知的方法。例如，可以制作对电极使用金属锂箔的电池并利用电化学方法来实施，也可以利用使金属锂、烷基锂、LiAlH₄或LiBH₄等金属氢化物直接与电极片接触而发生反应的化学方法来实施。在利用化学方法进行锂掺杂的情况下，可以是对电极片实施，也可以是对活性物质实施。在这些方法中，电化学方法能够通过测量流过的电流量、掺杂了锂的电极层的电位来掌握锂掺杂的量，因此更优异。

＜固体电解质溶液＞

作为本发明中使用的固体电解质溶液，固体电解质的种类没有特别限制，可以优选使用硫化物和硼氢化合物，从柔软、可溶于各种溶剂的方面出发，更优选硼氢化合物。

只要是硼氢化合物，就可以没有特别限制地使用，优选为包含Li的硼氢化合物，例如可举出LiBH₄、LiBH₄-LiI类、3LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅类、9LiBH₄-P₂S₅、LiBH₄-P₂I₄类、9LiBH₄-P₂I₄、85LiBH₄-15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂、LiCB₉H₁₀等。其中，LiBH₄-LiI类是指LiBH₄与LiI的摩尔比为LiBH₄/LiI＝0.8～5的固溶体，LiBH₄-P₂S₅类是指LiBH₄与P₂S₅的投料摩尔比为LiBH₄/P₂S₅＝5.6～49而合成的晶体，LiBH₄-P₂I₄类是指LiBH₄与P₂I₄的投料摩尔比为LiBH₄/P₂I₄＝4～99而合成的晶体。

作为硫化物的例子，可举出由Li₂S和P₂S₅制备的玻璃和玻璃陶瓷、由Li₃PS₄的组成表示的α、β、γ的晶体、以Li₆PS₅X(X为卤素)的组成为代表的硫银锗矿型晶体、以Li₁₀GeP₂S₁₂的组成为代表的LGPS晶体。其中，这些可以是前体的溶液，也可以使用在涂敷后的干燥、烧制后能够生成硫化物固体电解质的组成。

作为溶剂，只要是能够溶解固体电解质的溶剂就可以没有特别限制地使用，但是优选不与固体电解质反应的溶剂。对于LiBH₄类的固体电解质，更优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚等醚类溶剂、丙腈、乙腈等腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，可以将它们单独或组合使用。进一步优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和乙腈，特别优选四氢呋喃和乙腈。

对于Li₂B₁₂H₁₂等高级的硼氢化合物，可以使用H₂O、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚等醚类溶剂、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酸酯类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂、酮类溶剂等各种溶剂，可以将它们单独或组合使用。其中，从溶解度、粘度、蒸发速度、溶剂的安全性和副反应少的方面出发，优选H₂O、醇类溶剂和乙腈。

作为对于硫化物的溶剂，更优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、二异丙醚、二***、二甲醚、二噁烷和二甘醇二甲醚等醚类溶剂、丙腈、乙腈等腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-单甲基甲酰胺等酰胺类溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，可以将它们单独或组合使用。进一步优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙腈和N-单甲基甲酰胺，特别优选四氢呋喃、乙腈、N-单甲基甲酰胺。此外，在使硫化物溶解时，也可以添加甲醇、乙醇等醇溶剂，但是在该情况下，醇溶剂会与硫化物反应，成为S的一部分被置换为O的固体电解质。

在含有硫化物、LiBH₄的情况下，因为容易被H₂O分解，所以最好充分除去溶剂中的水分，作为水分浓度，优选为50ppm以下，更优选为15ppm以下。另一方面，高级的硼氢化合物在室温下即使在H₂O中也稳定，因此，即使溶剂中的水分较高也可以使用。

关于固体电解质溶液中的固体电解质的浓度，虽然最佳的值会根据固体电解质和溶剂的种类而变化，但是通常能够在1～40wt％的范围内实施，以使得在后段的含浸时成为最佳的粘度。在低于该范围的浓度时，固体电解质的析出效率变差。在更高的浓度时，有可能因粘度上升而难以含浸至细孔的深处。固体电解质溶液中的固体电解质的浓度优选为3～25wt％。

＜不溶性微粒＞

作为分散在固体电解质溶液中的不溶性微粒，可以使用有机物和无机物中的任一种，但是从不易溶解于溶剂中的方面出发，更优选无机物。作为不溶性微粒的添加效果，可以考虑提高电极表面的涂敷液的润湿性、确保干燥时的挥发溶剂气体的路径、防止涂敷液的流动性等各种功能。

作为有机物，可举出丙烯酸类、苯乙烯类、三聚氰胺类、聚氨酯类、酚类和聚烯烃类。作为无机物，可举出二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为不溶性微粒的中值粒径d50，只要为10nm～1μm就可以优选使用，更优选为20nm～800nm，特别优选为30nm～600nm。平均粒径越小，添加的不溶性微粒越不易沉淀，分散性提高。不溶性微粒的中值粒径d50可以利用激光衍射/散射式的粒度分布装置来测量。

＜涂敷液＞

作为不溶性微粒的添加量，在涂敷液中可以优选以0.1wt％～30wt％的范围使用，更优选为0.5wt％～20wt％，特别优选为1～10wt％。不溶性微粒的浓度为0.1wt％～30wt％时，涂敷后的不均匀少，涂敷性良好，因此优选。

作为不溶性微粒的分散方法，仅进行搅拌就足够了。但是，在添加的不溶性微粒凝聚的情况下，出于解开凝聚的目的，也可以使用超声波、均质器、自转/公转混合器、球磨机等。

此外，涂敷液中，除了固体电解质溶液和不溶性微粒以外，还可以出于调节粘度、调节挥发的目的而包含各种添加剂。

＜涂敷液的含浸＞

作为使电极片含浸涂敷液的方法，可以使用使公知的使电极片含浸电解液的方法。其中，为了含浸至电极层的细孔的深处，优选进行真空含浸。另外，加热时溶液的粘度会下降，因此，能够更高效率地含浸到细孔的深处。此外，添加到涂敷液中的不溶性微粒需要在电极层的表面均匀地形成固体电解质层，不需要到达电极层的细孔内部。

＜固体电解质在电极层空隙中的析出＞

在使电极层含浸涂敷液之后，除去溶剂以使固体电解质析出，利用固体电解质将电极层的空隙紧密地填埋。在含浸有使低熔点的固体电解质熔化而得到的固体电解质熔融盐的情况下，通过降低至熔点以下的温度来使固体电解质析出。在使用将固体电解质溶解在溶剂中而得到的固体电解质溶液的情况下，通过使溶剂挥发来使固体电解质析出。为了促进溶剂的挥发，优选进行加热。加热的温度根据溶剂的种类而不同，可以在50～200℃实施。当在比该范围高的温度使溶剂挥发时，有可能因发生副反应或溶剂发泡而导致固体电解质不能致密地析出。另外，通过在不活泼气体气流下或者在真空下进行加热，能够促进溶剂的挥发。此外，从上述的＜涂敷液的含浸＞至该干燥为止的工序，通过反复进行多次能够提高固体电解质的填充密度，因此优选，更优选反复进行3～10次。

对干燥后填充有固体电解质的电极片进行压延，能够使电极层更致密化。作为压延的方法，没有特别限定，优选使用在制作锂离子电池的电极片时使用的辊压法。辊压法虽然连续生产率高，但是压制压力比单轴加压法、各向同性压力加压法低。该情况下的压制压力优选为0.1MPa～100MPa，更优选为1MPa～80MPa。以往的全固体电池的成型，为了使粉体本身变形而致密，需要非常高的压制压力，但是在本发明中，通过使固体电解质从固体电解质溶液析出，能够在电极层的空隙中致密地形成固体电解质，因此，不需要例如使颗粒变形那样的300MPa的高的压制压力。本发明中的干燥后的压延的目的在于，填埋由于热变化引起的膨胀、收缩而产生的小的裂纹、溶剂挥发时产生的小的空隙，利用辊压法能够得到充分的效果。

本发明与专利文献1(日本特开2015-2080)不同，具有下述优点：能够在不进行压制的情况下形成在细孔中填充有固体电解质的正极层和负极层。

＜固体电解质层的形成＞

固体电解质层可以通过在细孔中填充有固体电解质的电极层的表面涂敷涂敷液之后，除去溶剂以使固体电解质析出来形成。涂敷可以利用公知的方法进行，例如可举出刮刀法、旋涂法、喷涂法等。作为干燥方法，可以利用与＜固体电解质在电极层空隙中的析出＞中记载的方法同样的方法来实施。此外，通过在＜涂敷液的含浸＞时在电极层的表面涂敷固体电解质溶液或固体电解质熔融盐，也能够同时进行＜固体电解质在电极层空隙中的析出＞和＜固体电解质层的形成＞。

在正极片上形成的固体电解质层的厚度，如果过薄，则有可能发生短路，但是如果过厚，则会导致电阻增加，从这方面考虑，优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

另外，在负极片上形成的固体电解质层的厚度，如果过薄，则有可能发生短路，但是如果过厚，则会导致电阻增加，从这方面考虑，优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

另外，也可以单独形成固体电解质层。在该情况下，使能够渗入溶液的支承体含浸固体电解质溶液，除去溶剂以使固体电解质析出即可。固体电解质层还承担将正极层和负极层隔开的隔膜的作用，因此，支承体要求绝缘性高，没有特别限定，可以使用在电解液中使用的隔膜。例如，可举出玻璃纤维滤纸、聚烯烃类隔膜、纤维素类隔膜、无纺布类隔膜等，其中，优选隔膜中的空隙比例多、并且耐热性高的玻璃纤维滤纸和无纺布。这是因为，由于在空隙的部分形成固体电解质，所以作为离子传导体的固体电解质的比例增加。另外，对于具有关闭(shutdown)功能的聚烯烃类，在＜固体电解质在电极层空隙中的析出＞中，由于加热，关闭功能发挥作用，有可能导致用于固体电解质析出的空隙进一步减少。含浸方法和固体电解质的析出方法，分别可以利用与＜涂敷液的含浸＞、＜固体电解质在电极层空隙中的析出＞中记载的方法同样的方法来实施。通过这样操作，也可以单独制作固体电解质层片。上述固体电解质层片的厚度优选为1～300μm，更优选为5～100μm。

在通过干燥使固体电解质析出后，通过压延使固体电解质层致密化。作为压延方法，没有特别限定，优选生产率优异的辊压法。使固体电解质从固体电解质溶液析出而得到的固体电解质层比较致密，而且，硼氢化合物柔软，因此，即使以低的压制压力进行压延，也能够充分地使固体电解质层致密化。该情况下的压制压力优选为0.1MPa～100MPa，更优选为1MPa～80MPa。此外，在压制后，通过利用与＜固体电解质层的形成＞同样的方法将固体电解质溶液进行外涂，能够抑制在固体电解质层中产生的空隙。该外涂可以实施多次，但是通常进行一次就足够。

＜全固体电池的制作＞

全固体电池的制作可以通过将各片重叠并进行压延来制作。

在本发明中，优选包括以在正极层与负极层之间具有固体电解质层的方式，将正极层与负极层贴合的工序。将正极层与负极层贴合时的压制压力优选为0.0001MPa～100MPa，更优选为0.0005MPa～20MPa，特别优选为0.001MPa～10MPa。

作为各片的组合，可以以(1)在正极片上形成固体电解质层而得到的片+负极片、(2)在负极片上形成固体电解质层而得到的片+正极片、(3)在正极片上形成固体电解质层而得到的片+在负极片上形成固体电解质层而得到的片、(4)正极片+固体电解质层片+负极片中的任一者来实施。硼氢化合物也具有作为粘合剂的能力，因此，使这些片材粘接的效果高。关于压延方法，例如可以利用辊压法实施。

实施例

下面，通过实施例对本实施方式进行更详细的说明，但是本实施方式并不受这些实施例限定。

＜硫类正极活性物质的制造方法＞

在高顺式丁二烯橡胶(宇部兴产株式会社制造的UBEPOL(注册商标)BR150L、顺式1,4-键含量：98％)100重量份中配合硫(鹤见化学工业株式会社制造的胶体硫)1000重量份、硫化促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler(注册商标)EZ)25重量份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK)20重量份，使用混炼试验装置进行混炼。将其在氩气气氛下以5℃/分钟的升温速度升温至450℃，之后在450℃维持2小时后，使其自然冷却。在此期间，硫成为回流状态，为了将产生的气体除去，使氩气稍微流通。然后，在真空条件下在250℃维持3小时，将残留的硫除去，得到粉末。接着，使用行星式球磨机将该粉末粉碎，得到d50＝1.5μm(利用株式会社堀场制作所(HORIBA,Ltd.)制造的Partica LA-960在水中得到的测量结果)的硫类正极活性物质。

＜正极浆料的制造方法＞

以上述得到的硫类正极活性物质:乙炔黑:丙烯酸粘合剂＝90:5:5的重量比进行称量，添加水使得浆料固体成分成为40wt％，利用混炼机(THINKY公司(THINKYCORPORATION)制造的ARE-310)进行混炼，得到正极浆料。

＜负极浆料的制造方法＞

以SiO₂:乙炔黑:碳纳米纤维(昭和电工株式会社制造的VGCF(注册商标)):聚酰亚胺粘合剂＝77:4:1:18的重量比进行称量，添加N-甲基吡咯烷酮使得浆料固体成分成为60wt％，利用混炼机进行混炼，得到负极浆料。

＜正极片的制作＞

使用台式涂敷机(检测机产业株式会社(TESTER SANGYO CO.,LTD.)制造，FILMCOATER：PI1210)将上述得到的正极浆料涂敷在集电体(厚度15μm的涂碳铝箔)上，用热风干燥机在80℃进行10分钟的临时干燥。将临时干燥后的各电极片放入玻璃管内进行抽真空，使用玻璃管烘箱(BUCHI制造的B-555)，在150℃进行10小时的真空干燥。所得到的正极片的容量密度为0.5mAh/cm²。

＜负极片的制作＞

使用台式涂敷机(检测机产业株式会社制造，FILM COATER：PI1210)将上述得到的负极浆料涂敷在集电体(厚度10μm的SUS箔)上，用热风干燥机在80℃进行10分钟的临时干燥。将临时干燥后的各电极片放入玻璃管内进行抽真空，使用玻璃管烘箱(BUCHI制造的B-555)，在300℃进行10小时的真空干燥。

将制作出的电极片作为试验电极，使用金属锂箔作为对电极，使用玻璃纤维过滤器(ADVANTEC制造，GA-100，厚度500μm)作为隔膜，使用1M的LiPF₆碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/1，vol/vol)作为电解液，将它们封入铝层压体，制作出单电池。此外，这些操作全部在干燥室内(室内温度：20℃，室内露点：-65℃)实施。

接着，使用充放电试验装置对电极片实施锂掺杂。在30℃以0.3mA的电流进行放电(Li***)直至电压成为0.001V，停止10分钟后，以0.3mA的电流进行充电(Li脱离)直至电压成为1.0V。之后，再次以0.3mA的电流进行放电(Li***)直至电压成为0.001V，对电极片进行锂掺杂。将进行了锂掺杂的铝层压体单电池解体，取出电极片，使用碳酸二甲酯对电极片表面进行清洗，使其自然干燥，制作出负极片。所得到的负极片的容量密度为1.5mAh/cm²。

(实验例1)

＜涂敷液的制备＞

在作为溶剂的75质量份的四氢呋喃中加入作为固体电解质的25质量份的3LiBH₄-LiI进行混合，制备3LiBH₄-LiI/四氢呋喃溶液。

接着，以(3LiBH₄-LiI/四氢呋喃溶液):纳米SiO₂＝99:1的重量比在3LiBH₄-LiI/四氢呋喃溶液中加入纳米SiO₂(中值粒径d50＝270nm)，用手轻轻摇动容器使纳米SiO₂分散，制成涂敷液。

＜固体电解质层的形成＞

利用线涂敷(间隙15μm)在上述得到的正极片的电极层的表面涂敷上述得到的涂敷液，在热板上在50℃进行1小时的临时干燥。将该涂敷-临时干燥操作反复进行8次。这些操作全部在干燥室内(室内温度：20℃，室内露点：-65℃)实施。之后，放入真空干燥炉(理化学器械株式会社制造的VOS-201SD)内，在120℃进行15小时的真空干燥。得到在电极层内部和表面形成有固体电解质层的正极片。图2表示形成有固体电解质层的电极片的照片。

(实验例2～6)

除了如表1所记载的那样改变添加的纳米SiO₂的比例和使用的电极片以外，与实验例1同样地进行，制作出在表面形成有固体电解质层的正极片或负极片。图2表示形成有固体电解质层的电极片的照片。可知，与不添加纳米SiO₂的情况相比，明显均匀地形成了固体电解质层(白色部分)。

[表1]

表1各实验例中的纳米SiO₂添加量比例(质量比)

实验例

实验例1

实验例2

实验例3

实验例4

实验例5

实验例6

电极片

正极

负极

溶液:SiO<sub>2</sub>

99:1

97:3

95:5

99:1

97:3

95:5

(比较实验例1～2)

除了不添加纳米SiO₂以外，利用与实验例1同样的方法，制作作为比较实验例1的形成有固体电解质层的正极片，制作作为比较实验例2的形成有固体电解质层的负极片。图2表示形成有固体电解质层的电极片的照片。

(实施例1)

除了将SiO₂添加量改变为5wt％，将＜固体电解质层的形成＞中的线涂敷的间隙改变为35μm以外，与实验例1同样地制作正极片和负极片。在这些片上外涂涂敷液(SiO₂添加量5wt％的3LiBH₄-LiI/四氢呋喃溶液)，进行真空干燥(120℃、10小时)，制作外涂正极片和外涂负极片。图3表示制作出的外涂电极片的照片。

将上述得到的外涂正极片和外涂负极片组合，制作CR2032型纽扣电池。具体而言，以外涂正极片与外涂负极片的电极层面相对的方式，将各个片层叠，使用单轴加压压制机在26MPa的条件下进行冷压制加工。将所得到的片放入CR2032型纽扣电池中，制作出全固体电池。

表2表示各电极片的容量密度与在各电极片上形成的活性物质层和固体电解质层的重量和厚度。其中，固体电解质层的重量表示在电极片内部和表面形成的固体电解质的总重量，厚度表示在电极片表面形成的固体电解质层的厚度。

[表2]

表2在各电极片形成的各层的重量和厚度

(实施例2)

除了将SiO₂添加量改变为10wt％以外，与实施例1同样地制作外涂正极片和外涂负极片。图3表示制作出的外涂电极片的照片。接着，与实施例1同样地制作全固体电池。

表3表示各电极片的容量密度与在各电极片上形成的活性物质层和固体电解质层的重量和厚度。其中，固体电解质层的重量表示在电极片内部和表面形成的固体电解质的总重量，厚度表示在电极片表面形成的固体电解质层的厚度。

[表3]

表3在各电极片形成的各层的重量和厚度

＜充放电试验＞

使用实施例1和实施例2中得到的全固体电池，使环境温度为60℃，使充放电电流为0.1C倍率(对正极)，使工作电压范围为0.5～2.8V，进行恒流充放电试验。图4表示实施例1和2中制作的全固体电池的充放电曲线，图5表示实施例1和2中制作的全固体电池的循环特性。可知制作出的全固体电池能够稳定地充放电。容量的单位mAh/g表示每单位重量的活性物质的充电容量或放电容量。

＜纳米SiO₂的分析＞

图6表示实施例1中使用的纳米SiO₂的SEM图像，图7表示实施例1中使用的纳米SiO₂的粒度分布(体积基准)。粒度分布测量使用株式会社堀场制作所(HORIBA,Ltd.)制造的Partica LA-960，以水作为分散介质，加入少量的作为分散剂的TritonX，一边进行超声波照射(30W)一边实施。由图6的SEM图像可知，形成凝聚体的一次颗粒为小于1μm的纳米级。由图7的粒度分布可知，d50＝270nm的纳米颗粒是主体。

附图标记说明

10电极片(正极片)，11集电体，12正极层，13固体电解质层，20电极片(负极片)，21集电体，22负极层，23固体电解质层。

Claims

1.一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池在正极层与负极层之间具有固体电解质层，所述全固体电池的制造方法的特征在于，包括：

涂敷工序，在所述正极层和所述负极层中的至少一者上涂敷包含固体电解质溶液和微粒的涂敷液，所述固体电解质溶液是通过将固体电解质溶解在溶剂中而得到的，所述微粒不溶于所述固体电解质溶液；和

析出工序，从所涂敷的所述涂敷液中除去溶剂，以使固体电解质析出在所述正极层和所述负极层中的至少一者上。

2.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述微粒包含选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)中的至少一者。

3.如权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述涂敷液以0.1～30质量％的量含有所述微粒。

4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述微粒具有10nm～1μm的平均粒径(中值粒径d50)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述固体电解质包含选自LiBH₄、LiBH₄-LiI类、3LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅类、9LiBH₄-P₂S₅、LiBH₄-P₂I₄类、9LiBH₄-P₂I₄、85LiBH₄-15P₂I₄、Li₂B₁₂H₁₂、Li₂B₁₀H₁₀、LiCB₁₁H₁₂和LiCB₉H₁₀中的至少一者。

6.如权利要求1～5中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述溶剂包含选自H₂O、醇类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的至少一者。

7.如权利要求1～6中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

将所述涂敷工序和所述析出工序的一系列操作反复进行多次。