CN109768254A - 改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。本发明所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值的显著降低，不仅能够防止残碱与电解液直接接触而发生副反应，而且还能使得该改性的低残碱型高镍三元正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗；此外，该材料的倍率性能有了显著的提高；其高温循环性能也明显得到了改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着人们对锂离子电池的能量密度需求日益提高，高镍三元材料(镍含量≥60％)由于具有较高的能量密度而逐渐成为三元材料的发展趋势。在三元材料体系中，随着镍含量的提高，镍的平均价态从+2逐渐提高到了+3。但是，Ni3+离子在空气中不太稳定，很容易自发还原为Ni2+，同时伴随着锂的析出，在颗粒表层生成LiOH和Li2CO3等碱性物质。此外，为了弥补高温下的锂挥发，三元材料在合成过程中通常会加入过量的锂源，因而导致最终产物颗粒表面残留较多锂盐。颗粒表面过多的残锂会带来很多危害，一方面，材料表面过高的残锂会引起较高的pH值，在电极片制备过程中会造成浆料的凝胶化，导致浆料涂布不均匀。另一方面，颗粒表面的残锂导电性很差，会阻碍锂离子的脱嵌，造成较大的极化。高镍三元材料存在的另一个问题是高温性能较差。在高温条件下，高镍三元材料的层状结构在充放电过程中很容易向尖晶石相、岩盐相转变，造成电池极化增大，容量快速衰减。
但是目前对于如何解决高镍材料表面残锂的研究仍然较少。有研究提出利用水洗加二次烧结的工艺去除残锂，但是水洗会对三元材料结构中的锂造成一定程度的破坏，影响材料的电化学性能。
因此，提供一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种改性的低残碱型高镍三元正极材料。
本发明的另一个目的还在于提供所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供所述改性的低残碱型高镍三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为所述改性的低残碱型高镍三元正极材料。本发明采用磷酸氢盐对高镍三元正极材料进行改性处理，改性后所得材料的残碱含量明显降低，有效地降低了该材料的pH值。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，其中，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。
根据本发明具体实施方案，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的化学通式为：LixNiaCobMncO2·dMy(PO4)z，其中，1≤x≤l.10，0.6<a<l，0<b<0.4，0<c<0.4，0.001<d≤0.12，且a+b+c＝1，y、z随着金属离子M的价态而定。
根据本发明具体实施方案，其中，所用磷酸氢盐具有弱酸性，在后续的烧结过程中，磷酸氢盐可以与高镍三元正极材料表面的残碱发生反应生成改性生成物磷酸盐，从而达到降低其表面残碱和pH值的目的。
其中，所述改性生成物磷酸盐包括磷酸锂，以及磷酸铝、磷酸镁、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆中的一种或多种。
根据本发明具体实施方案，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，优选地，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.12。
根据本发明具体实施方案，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，优选地，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.06。
根据本发明具体实施方案，优选地，以所述高镍三元正极材料的总重量为100％计，其镍含量≥30wt％。
进一步地，该高镍三元正极材料的镍含量甚至可以≥60wt％。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述高镍三元正极材料是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的：
(1)按照设计的摩尔比，将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液混合后加入高纯水中，再加入抗坏血酸，配制得到混合溶液；然后向该混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液，混合搅拌发生反应，反应完成后获得沉淀物；再将该沉淀物抽滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前躯体；
(2)在烧结气体氛围下，将锂源与镍钴锰氢氧化物前躯体混合，得到混合粉料；接着将该混合粉料进行高温烧结，得到高镍三元正极材料。
根据本发明具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(1)中，优选地，所述反应的温度为35-65℃，反应过程的pH值为11.0-12.0。
根据本发明具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(2)中，优选地，所述高温烧结为先于400-650℃烧结2-18h，继续升温至700-900℃烧结8-24h。
根据本发明具体实施方案，在所述的高镍三元正极材料制备过程步骤(2)中，优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
根据本发明具体实施方案，本发明对所述高镍三元正极材料制备过程中所用的各种原料的用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的原料用量进行高镍三元正极材料的制备。
根据本发明具体实施方案，本发明对所述高镍三元正极材料制备过程中所述干燥的温度及时间也不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要设置合理的干燥温度及时间，只要保证可以实现本发明干燥的目的即可。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述磷酸氢盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢铬、磷酸氢钛、磷酸氢锆中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述溶剂包括水或乙醇。
根据本发明具体实施方案，优选地，所述烧结为500-800℃烧结2-18h。
另一方面，本发明还提供了所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂中得到混合溶液，然后对该混合溶液进行烘干，再对烘干后所得产物进行烧结。
根据本发明具体实施方案，本发明对所述改性的低残碱型高镍三元正极材料制备过程中所述烘干的温度及时间不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要设置合理的烘干温度及时间，只要保证可以实现本发明烘干的目的即可。
又一方面，本发明还提供了所述改性的低残碱型高镍三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为所述改性的低残碱型高镍三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
与现有高镍三元正极材料相比，本发明所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值均显著降低，即采用本发明所提供的制备方法可有效去除高镍三元正极材料表面的残碱；
该改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值的显著降低，不仅能够防止残碱与电解液直接接触而发生副反应，而且还能使得该改性的低残碱型高镍三元正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗；此外，该材料的倍率性能有了显著的提高；其高温循环性能也明显得到了改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，再加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至830℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比为1:0.02加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为700℃，烧结时间为8小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料A。
实施例1制备得到的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.06mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至840℃下烧结12h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比1:0.04加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为720℃，烧结时间为6小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料B。
实施例3
本实施例提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结12h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸氢锆按摩尔比1:0.06加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为720℃，烧结时间为10小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料C。
实施例4
本实施例提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.06mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比1:0.10加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为740℃，烧结时间为10小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料D。
实施例5
本实施例提供了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2：
按65:15:20摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.06mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比1:0.04加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为740℃，烧结时间为10小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料E。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.4，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1:1.08；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在600℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结15h，得到高镍三元材料，即锂离子电池正极材料，记为材料F。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2：
按65:15:20摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.4，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1:1.08；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在600℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结15h，得到高镍三元材料，即锂离子电池正极材料，记为材料G。
对比例3
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，再加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至930℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比为1:0.02加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为700℃，烧结时间为8小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料H。
对比例4
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，再加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至830℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比为1:0.02加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为450℃，烧结时间为8小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料I。
对比例5
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
按8:1:1摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液4L，再加入抗坏血酸32g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.45，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、高镍三元正极材料的制备：
取1mol高镍三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至830℃下烧结15h，得到高镍三元正极材料；
S3、改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备：
将得到的高镍三元正极材料与磷酸二氢镁按摩尔比为1:0.14加入水中均匀分散，干燥后置于氧化铝坩埚中进行二烧，烧结温度为700℃，烧结时间为8小时，最终得到改性的低残碱型高镍三元正极材料，记为材料J。
测试例：
材料残碱量和pH值测试：
通过酸度计和电位滴定仪分别对实施例1-5及对比例1-5中制备得到的材料A-E及F-J进行残碱和pH值测试，测试结果如下表1所示。
电池充放电比容量测试：
分别将实施例1-5及对比例1-5中制备得到的材料A-E及F-J制成正极片，再运用本领域常规技术将其组装成全电池，在2.75-4.3V电压区间和45℃环境下进行循环测试，记录不同材料的充放电比容量，结果参照表1所示。
其中，1C循环200次，电池的循环效率＝第200周的放电容量/第一周的放电容量×100％。
表1
从表1中可以看出：对于对比例中制备得到的没有进行改性的材料F，其残碱量都达到了0.6％以上；实施例1中当磷酸氢盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比例为0.02:1时，材料A的残碱量降至0.4％左右；实施例3中继续增加磷酸氢盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比例到0.06:1时，材料C的残碱量已经降至0.2％；由此可知，制备本发明所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料过程中，磷酸氢盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比例越高，本发明制备得到的改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量(包括LiOH及Li2CO3)越低。
本发明所提供的该改性的低残碱型高镍三元正极材料pH值的变化规律同残碱变化规律，即pH值随着磷酸氢盐的比例增大而明显的变小；这是因为磷酸氢盐具有弱酸性，在后续的高温烧结过程中磷酸氢盐可以与高镍三元正极材料表面的残锂发生反应，从而达到降低残碱和pH值的目的；
此外，将材料E及材料G进行对比后也可以发现，相比于对比例2中未经改性处理而得到的材料G，采用本发明所提供的该方法制备得到的材料E的残碱量、pH值均较低。
将所得材料A-D及F制成全电池后进行了高温循环的测试，测试结果表明：经过磷酸氢盐改性后的高镍三元正极材料的高温循环性能得到了明显的提升。具体而言，与对比例中制备得到的没有进行改性的材料F相比，实施例3中，当磷酸氢盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比例到0.06:1时制备得到的材料C的200周的循环效率由90.55％提升到了96.3％。但是，当继续升高磷酸氢盐的比例时，所制备得到的材料的容量有明显的下降，例如：与材料C相比，实施例4中，当磷酸氢盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比例继续增加到0.1:1时制备得到的材料D的容量从原来的178.4mAh/g降至了175.2mAh/g，这说明过高的磷酸氢盐的量会导致制备得到的该改性的低残碱型高镍三元正极材料的容量损失；此外，对比材料A及材料J，也可以发现过高的磷酸氢盐的量会导致制备得到的高镍三元正极材料的容量损失。
对比例3制备材料H时，将步骤S2中的烧结温度提高至930℃，此时由于该步骤中的烧结温度过高，与本发明实施例1制备得到的材料A相比，该材料H的容量损失较大；
对比例4制备材料I时，将步骤S3中的烧结温度降低至450℃，此时由于该步骤中的烧结温度过低，与本发明实施例1制备得到的材料A相比，该材料I的残碱降低不明显。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的；
优选地，在制备该改性的低残碱型高镍三元正极材料的过程中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.12；
更优选地，在该改性的低残碱型高镍三元正极材料中，所述高镍三元正极材料与磷酸盐的摩尔比为1:0.001-0.06。
2.根据权利要求1所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，以所述高镍三元正极材料的总重量为100％计，其镍含量≥30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的：
(1)按照设计的摩尔比，将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液混合后加入高纯水中，再加入抗坏血酸，配制得到混合溶液；然后向该混合溶液中加入NaOH溶液、氨水溶液，混合搅拌发生反应，反应完成后获得沉淀物；再将该沉淀物抽滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前躯体；
(2)在烧结气体氛围下，将锂源与镍钴锰氢氧化物前躯体混合，得到混合粉料；接着将该混合粉料进行高温烧结，得到高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为35-65℃，反应过程的pH值为11.0-12.0。
5.根据权利要求3所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述高温烧结为先于400-650℃烧结2-18h，继续升温至700-900℃烧结8-24h；
优选地，步骤(2)中，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
6.根据权利要求1所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述磷酸氢盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢铬、磷酸氢钛、磷酸氢锆中的一种或几种的组合；
优选地，所述溶剂包括水或乙醇。
7.根据权利要求1所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料，其特征在于，所述烧结为500-800℃烧结2-18h。
8.权利要求1-7任一项所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂中得到混合溶液，然后对该混合溶液进行烘干，再对烘干后所得产物进行烧结。
9.权利要求1-7任一项所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1-7任一项所述的改性的低残碱型高镍三元正极材料。
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