CN109509875A - 一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，包括由三元镍钴锰氧化物构成的单晶内层和由双金属锂盐构成的包裹外层，所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为：LixNiaCobMncYdMo3dO2，其中，1≤x≤l.10、0<a<l、0<b<1、0<c<1、0<d≤0.12、且a+b+c+4d=1。本发明在单晶型镍钴锰三元正极材料制备完后包裹了一层双金属锂盐，包裹层能够有效抑制材料与电解液间的副反应，极大改善了材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料及制备方法。
背景技术
三元材料最早在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料，采用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni制备出一系列LiNi1-x-yCoxMnyO2固溶体材料，并发现该固溶体材料体系的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而变化，其变化规律可总结为：镍元素是主要的容量来源，镍含量增加会大幅提高材料的比容量，而且与另一容量来源钴相比，其电压区间与现有的电解液体系更加匹配；但过高镍含量会导致阳离子混排现象加剧，恶化材料的循环性能、倍率性能和安全性能，其库伦效率也会逐渐降低，钴元素也能提供容量，适当含量钴能有效稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性，改善材料倍率性能；但钴元素发挥容量的电压区间高于当前常规的4.2V截止电压，过高含量的钴会增加成本。惰性而稳定的Mn4+增强材料结构稳定性，显著改善循环性能和热稳定性，但是锰元素不提供容量，会显著降低材料的克容量和能量密度。
目前三元正极材料大部分都是细小晶粒团聚成的二次球形颗粒，而二次球形颗粒的一次颗粒间存在间隙，表面包裹处理时部分一次颗粒表面就无法得到包裹，这将难以避免地导致了二次颗粒的整体包裹不均匀，结果是导致影响电池的电性能，尤其是电池的循环性能。另外Li[Ni,Co,Mn]O2的倍率性能并不是很理想，阻碍了它在混合型动力电源上的应用，这主要与材料的电子电导率有关。另外该材料在高充放电电压下，循环稳定性较差。
发明内容
为应对现有技术Li[Ni,Co,Mn]O2倍率性能不理想、循环稳定性较差的的缺点，本发明提供一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料，其技术方案如下：
所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料包括由三元镍钴锰氧化物构成的单晶内层和由双金属锂盐构成的包裹外层，所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为：LixNiaCobMncYdMo3dO2，其中，1≤x≤l.10、0<a<l、0<b<1、0<c<1、0<d≤0.12、且a+b+c+4d＝1。
进一步地，所述三元镍钴锰氧化物与双金属锂盐的摩尔比为1:0.02～0.06。
进一步地，所述包裹外层的厚度为10-200nm。
本发明的另一目的在于，提供一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备三元前驱体：将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液按化学通式计量配比配料，加入纯水进行混合，再加入抗坏血酸搅拌配制成混合溶液，将混合溶液、NaOH溶液以及氨水溶液加入反应釜中混合搅拌，反应完全后获得沉淀物，将沉淀物抽滤、烘干，得到镍钴锰氢氧化物的三元前驱体；
S2、制备镍钴锰三元材料：对步骤S1制备的三元前驱体进行烧结处理，将锂源与烧结完成后的三元前驱体进行混合球磨，得到混合粉料，再将混合粉料进行高温烧结，即可得到单晶结构的镍钴锰三元材料；
S3、包裹处理：根据与三元镍钴锰氧化物的摩尔比称取双金属锂盐，并将称取的双金属锂盐和制备的镍钴锰三元材料放入高混机中混合，混合完成后取出进行煅烧处理，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，步骤S1中，所述混合搅拌过程中，pH值控制为11.0～12.0；反应温度为35～65℃，搅拌速度400～500r/min。
优选地，步骤S1中，烘干优选采用鼓风干燥机，烘干时间为8～10h。
优选地，步骤S2中，所述锂源为氢氧化锂和\或碳酸锂；步骤S3中，所述双金属锂盐为LiYMo3O8。
优选地，步骤S2中，所述高温烧结过程为首先升温至550-650℃进行2-18h的初步烧结，初步烧结完成后升温900～970℃进行8-24h的二步烧结。
优选地，步骤S3中，所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为10-16h。
本发明的有益效果：
(1)本发明在单晶型镍钴锰三元正极材料的基础上包裹一层双金属锂盐，包裹外层能够有效抑制材料与电解液间的副反应，极大改善材料的循环性能和安全性能。
(2)本发明所述的包裹外层材料中含有锂离子，不仅能够防止正极材料与电解液直接接触发生副反应，同时可使正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗，从而提高正极材料的倍率性能；同时包裹外层中的钼离子在充电过程中将被氧化，使正极材料的放电比容量进一步的得到提高，钼离子的包裹对于材料的倍率性能也有所改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制得正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本发明所述的双金属锂盐包裹的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：按5：2：3摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液6L，加入抗坏血酸48g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.5，反应温度为50℃，搅拌速度为400r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干8h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、镍钴锰三元材料的制备：取1mol制备好的三元前驱体、1.10mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在550℃下烧结6h，继续升高温度至970℃下烧结15h，得到单晶型镍钴锰三元材料；
S3、镍钴锰三元材料双金属锂盐包裹处理：以镍钴锰三元材料与双金属锂盐按1：0.02的摩尔比例称取双金属锂盐，将双金属锂盐和镍钴锰三元材料放入高混机1h后取出煅烧；煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2
双金属锂盐包裹的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：按5：2：3摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液6L，加入抗坏血酸48g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.50，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、镍钴锰三元材料的制备：取1mol制备好的三元前驱体、1.08mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在600℃下烧结6h，继续升高温度至950℃下烧结15h，得到单晶型镍钴锰三元材料；
S3、镍钴锰三元材料双金属锂盐包裹处理：以镍钴锰三元材料与双金属锂盐按1:0.04的摩尔比例称取双金属锂盐，将双金属锂盐和镍钴锰三元材料放入高混机0.5h后取出煅烧，煅烧在800℃，煅烧时间为2h，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
双金属锂盐包裹的单晶型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：按5：2：3摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液6L，加入抗坏血酸48g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.50，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、镍钴锰三元材料的制备：取1mol制备好的三元前驱体、1.10mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结3h，继续升高温度至900℃下烧结8h，得到单晶型镍钴锰三元材料；
S3、镍钴锰三元材料双金属锂盐包裹处理：以镍钴锰三元材料与双金属锂盐按1:0.06的摩尔比例称取双金属锂盐，将双金属锂盐和镍钴锰三元材料放入高混机2h后取出煅烧，煅烧温度在600℃，煅烧时间为10h，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
对比例1
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：按5：2：3摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液6L，加入抗坏血酸48g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.4，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1.10；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在600℃下烧结6h，继续升高温度至950℃下烧结15h，得到单晶型镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
对比例2：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、共沉淀法制备球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：按5：2：3摩尔比取电池级NiSO4、CoSO4和MnSO4混合后加入高纯水，制得1.0mol/L的溶液6L，加入抗坏血酸48g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/L的氨水溶液、2mol/L的NaOH溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制pH值为11.6，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤5次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
S2、镍钴锰三元材料的制备：取1mol制备好的三元前驱体、1.10mol电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结9h，继续升高温度至930℃下烧结15h，得到镍钴锰三元材料；
S3、镍钴锰三元材料双金属锂盐包裹处理：以镍钴锰三元材料与双金属锂盐按1:0.08的摩尔比例称取双金属锂盐，将双金属锂盐和镍钴锰三元材料放入高混机1.5h后取出煅烧，煅烧温度在650(550)℃，煅烧时间为4h，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
电池充放电比容量测试：分别将实施例1-3、对比例1-2得到的锂离子电池正极材料制成正极片，再运用常规技术将其组装成“2032”型扣式电池，在2.75-4.3V电压区间，不同电流密度下进行充放电测试，记录不同材料的充放电比容量，结果参照表1，其中，后1C循环50次，电池的循环效率＝第50周的放电容量/第一周的放电容量*100％。
表1实施例1-3与对比例1-2的扣电性能测试结果
从表1中可以看出，本发明镍钴锰三元材料与双金属锂盐的摩尔比例在1：0.06以下时，镍钴锰三元材料制得的电池容量明显比未包裹的高；当包裹量为1：0.04时，电池0.1C放电容量高达161.55mAh/g，而未包裹的三元材料制得的电池的首次放电比容量仅为159.72mAh/g，这是因为双金属锂盐包裹层材料并不影响锂离子的嵌入和脱出，包裹层的存在对首次循环过程中材料的极化并无影响；从50周循环后，未包裹的三元材料制得的电池循环性能最差。
从表1中可以看出，当双金属锂盐的包裹量为1：0.04时，材料的倍率性能最佳，2C和5C放电容量明显高于未包裹的；从对比例2可以看出，当包裹量为1：0.08时，相对于未包裹的倍率性能反而变差，测得数据反而下降，这是因为包裹层过厚时，增加了扩散迁移的障碍，导致包裹后材料的阻抗增大，从而倍率性能下降的明显。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料包括由三元镍钴锰氧化物构成的单晶内层和由双金属锂盐构成的包裹外层，所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为：LixNiaCobMncYdMo3dO2，其中，1≤x≤l.10、0<a<l、0<b<1、0<c<1、0<d≤0.12、且a+b+c+4d=1。
2.根据权利要求1所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述三元镍钴锰氧化物与双金属锂盐的摩尔比为1:0.02~0.06。
3.根据权利要求1所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述包裹外层的厚度为10-200nm。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备三元前驱体：将镍的硫酸盐溶液、钴的硫酸盐溶液、锰的硫酸盐溶液按化学通式计量配比配料，加入纯水进行混合，再加入抗坏血酸搅拌配制成混合溶液，将混合溶液、NaOH溶液以及氨水溶液加入反应釜中混合搅拌，反应完全后获得沉淀物，将沉淀物抽滤和烘干处理，得到镍钴锰氢氧化物的三元前驱体；
S2、制备镍钴锰三元材料：对步骤S1制备的三元前驱体进行烧结处理，将锂源与烧结完成后的三元前驱体进行混合球磨，得到混合粉料，再将混合粉料进行高温烧结，即可得到单晶结构的镍钴锰三元材料；
S3、包裹处理：根据与三元镍钴锰氧化物的摩尔比称取双金属锂盐，并将称取的双金属锂盐和制备的镍钴锰三元材料放入高混机中混合，混合完成后取出进行煅烧处理，即可得高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述混合搅拌过程中，pH值控制为11.0~12.0；反应温度为35~65℃，搅拌速度400~500r/min。
6.根据权利要求4所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中， 烘干处理优选采用鼓风干燥机，烘干时间为8~10h。
7.根据权利要求4所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述锂源为氢氧化锂和\或碳酸锂；步骤S3中，所述双金属锂盐为LiYMo3O8。
8.根据权利要求4所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述高温烧结过程为首先升温至550-650℃进行2-18h的初步烧结，初步烧结完成后升温900~970℃进行8-24h的二步烧结。
9.根据权利要求4所述的高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为10-16h。
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