CN109768224A - 一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括铜箔的预处理，并使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖；然后在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；将原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，通过组装得到纽扣电池并对其进行测试，本发明通过将铜箔的一面灵活可卸除覆盖，只在铜箔一面上原位生长钴酸镍纳米线，解决了集流体与电池壳之间的电子传导的问题；通过形成微量的氧化铜，提高锂离子电池负极的性能；进一步提高了比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池，以其电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，同时在电动汽车、卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益。
目前，已经成为本世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业之一。锂离子电池拥有较高的能量密度(210Wh/kg)、较高的工作电压、较低的自放电率和较好的循环寿命，因此，其在储能领域占有举足轻重的地位，锂离子电池的性能(如容量、能量密度、工作电压、循环性能、倍率性能等)与组成锂离子电池的正、负极材料的特性有关。二元金属氧化物钴酸镍(NiCo2O4)由于其较好的导电性和电化学活性，并且钴酸镍理论比容量为890mAhg-1，是石墨的2.39倍，在作为锂离子电池负极材料显示了独特的优势。近年来，科学家们通过不同的方法制备了具有不同结构和形貌的钴酸镍，以提高其性能，比如海胆状，球状，花状和纳米针状等，对钴酸镍的稳定性有用了很大的提高。研究表明，在集流体上直接原位生长钴酸镍，可以缩短电子的扩散距离，缓解充放电过程中的体积膨胀，提高锂离子电池的性能。
例如，南京大学的***课题组在论文Adv.Funct.Mater.2014,24,2630–2637中公开了，在碳布上长钴酸镍纳米线矩阵应用于锂离子电池负极材料，很大地提高了锂离子电池的性能，在0.5Ag-1电流密度下恒流充放电点100圈，比容量还在800mAhg-1以上，在3Ag-1电流密度下恒流充放电的比容量是钴酸镍微球锂离子电池负极材料的4倍。
但是，目前在集流体上长钴酸镍材料的研究一般都是在泡沫结构集流体或者碳布上进行，在铜箔上长钴酸镍材料也是在集流体两面上都负载，这样会很大地影响集流体和电池壳之间的电子传递，影响锂离子电池的性能。在铜箔上单面长钴酸镍是比较困难的，就算单面长上了钴酸镍，要高温是钴酸镍成相的过程中，没有负载钴酸镍面的铜箔会直接被氧化，形成铜的氧化物，同样会影响集流体和电池壳之间的电子传递，影响锂离子电池的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，本发明将铜箔的另一面可灵活卸除地覆盖，有效地防止了不负载钴酸镍面的铜箔氧化，以及在负载钴酸镍纳米线面的微量氧化铜不仅可以贡献部分比容量，还与钴酸镍纳米线有协同的效果，很大地提高锂离子电池性能。
本发明的技术方案为：一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在60℃真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将摩尔比为1：2：10～100：1.5的可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素、十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5～2h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，100℃～180℃反应5～10h，待冷却到室温后，将铜箔拿出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；
S4)、将步骤S3)中的铜箔在温度为60℃的条件下干燥8～24h，然后使用温度为300℃的马弗炉煅烧2h～6h，升温速度1℃/min～3℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；
S5)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S4)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S6)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，组装得到纽扣电池，并对组装好的电池进行电化学测试。
进一步的，步骤S1)中，所述铜箔的厚度为9微米，刻蚀的盐酸的浓度为2M。
进一步的，步骤S2)中，所述的铜箔胶带为耐高温胶带。
进一步的，步骤S3)中，所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，醋酸镍，氯化镍中的一种或多种的混合，所述的可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O，醋酸钴，氯化钴中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤S5)中，得到的活性物质载量为0.8mg～2.2mg。
进一步的，步骤S6)中，电解液需完全浸润整个电池内部，使用的电解液为1MLiPF6。
进一步的，步骤S6)中，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池，组装完成的电池需静置8-24h，以CR2030型扣式电池作为测试载体，测试电压范围为0.01～3V。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过将铜箔的一面灵活可卸除覆盖，只在铜箔一面上原位生长钴酸镍纳米线，解决了集流体与电池壳之间的电子传导的问题；
2、本发明在高温使钴酸镍成相的过程中，会形成微量的氧化铜，不仅会贡献少部分的比容量，还可与钴酸镍进行协同作用，共同提高氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极的性能；
3、本发明提供的电池在100mAg-1电流密度的长循环测试中，能够以较高的比容量循环，稳定性也比较好，到第60圈的充电比容量仍为1309.07mAhg-1，比容量和倍率性能相对现有技术原位生长钴酸镍锂离子负极材料都得到了进一步的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钴酸镍/碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的钴酸镍/碳复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的电池的恒流充放电图；
图4为本发明实施例1制备的电池的倍率性能图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用浓度为2M的盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在60℃的温度条件下真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将0.4362g的可溶性镍盐Ni(NO3)2·6H2O，0.8731g的Co(NO3)2·6H2O，0.3242g的尿素以及0.1418g的十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，150℃反应5h，待冷却到室温后，将铜箔拿出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；在温度为60℃的条件下干燥12h，然后使用温度为300℃的马弗炉煅烧3h，升温速度2℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料，制备的氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示；
S4)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S3)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S5)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入1MLiPF6 in ethylene carbonate(EC)and diethyl carbonate(DEC)(1:1 by volume)电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，以CR2030型扣式电池作为测试载体，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池；
S6)、将组装好的电池静置8h后进行电化学测试，测试锂离子电池100mAg-1的长循环性能，测试电压范围为0.01～3V，恒流充放电循环性能如图3所示，倍率性能如图4所示。
实施例2
一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用浓度为2M的盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在60℃的温度条件下真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将0.2908g的可溶性镍盐Ni(NO3)2·6H2O，0.5821g的Co(NO3)2·6H2O，0.2161g的尿素以及0.0945g的十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，150℃反应5h，待冷却到室温后，将铜箔拿出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；在温度为60℃的条件下干燥12h，然后使用温度为300℃的马弗炉煅烧3h，升温速度2℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；
S4)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S3)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S5)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入1MLiPF6 in ethylene carbonate(EC)and diethyl carbonate(DEC)(1:1 by volume)电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，以CR2030型扣式电池作为测试载体，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池；
S6)、将组装好的电池静置8h后进行电化学测试，测试锂离子电池100mAg-1的长循环性能，测试电压范围为0.01～3V。
实施例3
一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用浓度为2M的盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在60℃的温度条件下真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将0.3635g的可溶性镍盐Ni(NO3)2·6H2O，0.7276g的Co(NO3)2·6H2O，0.2702g的尿素以及0.1182g的十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，150℃反应5h，待冷却到室温后，将铜箔拿出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；在温度为60℃的条件下干燥12h，然后使用温度为300℃的马弗炉煅烧3h，升温速度2℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；
S4)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S3)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S5)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入1MLiPF6 in ethylene carbonate(EC)and diethyl carbonate(DEC)(1:1 by volume)电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，以CR2030型扣式电池作为测试载体，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池；
S6)、将组装好的电池静置8h后进行电化学测试，测试锂离子电池100mAg-1的长循环性能，测试电压范围为0.01～3V。
实施例4
一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用浓度为2M的盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在60℃的温度条件下真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将0.5816g的可溶性镍盐Ni(NO3)2·6H2O，1.1624g的Co(NO3)2·6H2O，0.4322g的尿素以及0.1418g的十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，150℃反应5h，待冷却到室温后，将铜箔拿出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；在温度为60℃的条件下干燥12h，然后使用温度为300℃的马弗炉煅烧3h，升温速度2℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；
S4)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S3)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S5)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入1MLiPF6 in ethylene carbonate(EC)and diethyl carbonate(DEC)(1:1 by volume)电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，以CR2030型扣式电池作为测试载体，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池；
S6)、将组装好的电池静置8h后进行电化学测试，测试锂离子电池100mAg-1的长循环性能，测试电压范围为0.01～3V。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、铜箔预处理，将铜箔剪裁为和水热反应釜内衬直径大小相当的圆，用盐酸溶液进行刻蚀，以除掉铜箔表面上的氧化物成分，同时使铜箔表面粗糙化，然后用去离子水和乙醇清洗干净铜箔上的盐酸溶液，然后在温度为60℃的条件下真空干燥8h；
S2)、使用铜箔胶带对铜箔的其中一面进行覆盖，将铜箔胶带剪裁成与步骤S1)中的铜箔一样大小，用剪刀将铜箔胶带可粘面的白纸外圈0.3厘米左右的剪掉，中间的白纸留下，以使步骤S1)中的铜箔不至于完全粘在铜箔胶带上，然后用乙醇将铜箔擦干净；
S3)、在铜箔上单面长氧化铜/钴酸镍纳米线，将摩尔比为1：2：10～100：1.5的可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素、十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中搅拌0.5～2h备用，将步骤S2)中覆盖好的铜箔放入水热釜内衬中，铜箔胶带朝下，倒入备用溶液，100℃～180℃反应5～10h，待冷却到室温后，将铜箔取出，用去离子水和乙醇各清洗3遍；
S4)、将步骤S3)中的铜箔在温度为60℃的条件下干燥8～24h后移至马弗炉，然后将马弗炉升温至300℃，并继续煅烧2h～6h，升温速度1℃/min～3℃/min，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料；
S5)、制备氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片，将步骤S4)中得到的原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料片用剪刀剪掉铜箔胶带和铜箔粘连的部分，从而得到单面长钴酸镍纳米线铜箔；将单面长钴酸镍纳米线铜箔剪裁成12mm的圆片，得到氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片；
S6)、组装纽扣电池，以氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料锂离子电池负极片做工作电极，金属锂片作为参比电极和对电极，放入隔膜将工作电极和参比电极隔开，滴入电解液，用垫片和弹片使电池能够压得更紧密，组装得到纽扣电池，并对组装好的电池进行电化学测试。
2.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述铜箔的厚度为9微米，刻蚀的盐酸的浓度为2M。
3.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的铜箔胶带为耐高温胶带。
4.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，醋酸镍，氯化镍中的一种或多种的混合，所述的可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O，醋酸钴，氯化钴中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S5)中，得到的活性物质载量为0.8mg～2.2mg。
6.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，电解液需完全浸润整个电池内部，使用的电解液为1M LiPF6。
7.根据权利要求1所述的一种基于原位生长氧化铜/钴酸镍纳米线复合材料的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，所有组装均在具有惰性气体保护的手套箱中进行，得到纽扣电池，组装完成的电池需静置8-24h，以CR2030型扣式电池作为测试载体，测试电压为0.01～3V。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111453759A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-28 | 陕西科技大学 | 一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料、制备方法及应用 |
| CN115207278A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-18 | 深圳海润新能源科技有限公司 | 负极极片、其制备方法、电池及用电设备 |
| CN115863660A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-28 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种无负极锂电池负极集流体及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014094181A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Zhongwei Chen | Bi-functional electrode for metal-air batteries and method for producing same |
| CN104577052A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 浙江工业大学 | 聚吡咯/碳纤维复合材料电极的电化学制备方法及其作为锂离子电池正极的应用 |
| CN105177535A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 安捷利（番禺）电子实业有限公司 | 一种电阻铜箔的制造方法 |
| CN106328944A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-01-11 | 南开大学 | 一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法 |
| CN107591251A (zh) * | 2017-07-14 | 2018-01-16 | 电子科技大学 | 一种无粘结剂型NiCo2O4@NiMoO4核壳纳米片阵列材料及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014094181A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Zhongwei Chen | Bi-functional electrode for metal-air batteries and method for producing same |
| CN104577052A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 浙江工业大学 | 聚吡咯/碳纤维复合材料电极的电化学制备方法及其作为锂离子电池正极的应用 |
| CN105177535A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 安捷利（番禺）电子实业有限公司 | 一种电阻铜箔的制造方法 |
| CN106328944A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-01-11 | 南开大学 | 一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法 |
| CN107591251A (zh) * | 2017-07-14 | 2018-01-16 | 电子科技大学 | 一种无粘结剂型NiCo2O4@NiMoO4核壳纳米片阵列材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHEN LAIFA ET AL.: "Mesoporous NiCo2O4 Nanowire Arrays Grown on Carbon Textiles as Binder-Free Flexible Electrodes for Energy Storage", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111453759A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-28 | 陕西科技大学 | 一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料、制备方法及应用 |
| CN115207278A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-18 | 深圳海润新能源科技有限公司 | 负极极片、其制备方法、电池及用电设备 |
| US11670761B1 (en) | 2022-09-13 | 2023-06-06 | Shenzhen Hairun New Energy Technology Co., Ltd. | Negative electrode sheet and manufacturing method thereof and battery |
| CN115863660A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-28 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种无负极锂电池负极集流体及其制备方法与应用 |
| CN115863660B (zh) * | 2022-12-09 | 2024-05-17 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种无负极锂电池负极集流体及其制备方法与应用 |
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