CN107591251A

CN107591251A - 一种无粘结剂型NiCo2O4@NiMoO4核壳纳米片阵列材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107591251A
Application number: CN201710573126.1A
Authority: CN
Inventors: 赵睿; 薛卫东; 尹欢; 唐宏杨
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明属于电极材料合成领域，提供一种无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料及其制备方法，本发明包括泡沫镍、生长在泡沫镍表面的NiCo₂O₄纳米片、以及生长在NiCo₂O₄纳米片表面的NiMoO₄纳米片，NiMoO₄纳米片与NiCo₂O₄纳米片构成核壳结构。本发明材料为核壳纳米片阵列结构，其形貌为堆垛的蜂窝状纳米片，将复合材料直接作为超级电容器的电极材料，具备高比容量和循环稳定性，NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的比容量为6.91F cm^‑2，在电流密度为5mA cm^‑2时、5000次充放电循环后容量保持率为76％；而同时，该材料的纯度高、晶形好、重现性好，拥有更好的比容量和循环稳定性，并且制备方法简单、条件温和、成本低；特别适合应用于超级电容器和非对称超级电容器中作为电极材料。

Description

一种无粘结剂型NiCo2O4@NiMoO4核壳纳米片阵列材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料合成领域，涉及一种无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料及其制备方法。

背景技术

受能源消耗和环境保护需求不断增长的推动，可持续发展和可再生能源以及相关的能源发电、储存和保护技术受到高度关注，超级电容器由于其高功率密度，长循环寿命和快速充电/放电速率而被认为是优异的能量存储装置。对于超级电容器的研究，主要是集中在电极材料的设计和制备上，鉴于过渡金属氧化物电极材料能发生快速地可逆氧化还原反应，进而进行能量储存和转换，同时具有高功率密度和理论比容量等优点，吸引了许多研究者的研究兴趣。过渡双金属氧化物电极材料拥有比过渡单金属氧化物电极材料更优异的导电性和储能性能，单一组分的过渡单金属氧化物材料的比电容小，循环稳定性较差，因此寻找不同材料的复合是很关键的，而且过渡双金属材料的结构设计和形貌特征对于在电化学方面的应用是至关重要的。本发明选择钴酸镍和钼酸镍制备核壳纳米片材料。

目前，钴酸镍的常用制备方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、机械化学法和水热法等，形貌结构主要包括纳米线、纳米棒、球状等；溶胶凝胶法的化学反应易进行，反应所需温度低，但反应时间较长，如公开号为：CN102092797B的专利文献；共沉淀法和机械化学法合成简单和反应时间短，但是均一性不好，易团聚，如公开号为：CN104291385A、CN104659358A和CN103318978B等专利文献；而水热法可以节约材料合成的时间，所合成的材料具有均一性和可重复性，如公开号为：CN105399150A的专利文献。钼酸镍的常用制备方法有模板法、沉淀法、微波辅助法等，常见的形貌结构为纳米线、纳米管、纳米棒等；用模板法制备出的球状粉体材料，化学反应易进行，但该反应需要的时间较长，如公开号为：CN10344937A的专利文献；微波辅助法时间短，如公开号为：CN102502891A的专利文献；沉淀法中加入沉淀剂的作用，使得材料会出现团聚或者组分不均匀的现象，如公开号为CN101439882A的专利文献；大多数研究都是制备的纳米线复合结构(如公开号为：CN106356198A的专利文献)和纳米棒复合结构(如公开号为：CN105914051A、CN104282446A的专利文献)。

本发明采用水热法合成了NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳结构的纳米片复合结构，纳米片堆垛形成的核壳结构更有利于材料与电解液离子的接触，进而提升整个材料的利用率，此外该纳米片材料直接利用于电化学测试，不需要额外的粘结剂的加入，进而利用两者的协同效应使得整个复合材料具有优异的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，该材料基于电极材料的核壳结构设计，在泡沫镍上合成的该材料能够直接应用于电化学测试，核壳结构的设计减免了粘结剂的加入，有利于材料与电解液的接触和减少离子扩散阻力，进而使得复合材料的导电性和循环稳定性得到提升，改善了电化学性能。本发明利用蒸馏水作溶剂，泡沫镍为集流体，再加入尿素、氟化铵和相应的金属盐进行材料的制备，制备方法简易，成本低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，包括泡沫镍、生长在泡沫镍表面的NiCo₂O₄纳米片、以及生长在NiCo₂O₄纳米片表面的NiMoO₄纳米片，所述NiMoO₄纳米片与NiCo₂O₄纳米片构成核壳结构。

上述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)选取泡沫镍为集流体，清洗后备用；

步骤(2)按照摩尔比1:0.5:5:(25～35)的比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵并溶解于蒸馏水中，得到混合溶液A(粉红色)；

步骤(3)将泡沫镍置于晶化釜内胆中，并倒入步骤(2)制备的混合溶液A，于90℃～100℃下晶化5～8小时；

步骤(4)待晶化釜降至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于45℃～50℃的烘箱中烘1～1.5小时，得NiCo₂O₄前驱体；

步骤(5)将步骤(4)制备的NiCo₂O₄前驱体在空气氛围中于300℃～400℃煅烧6～8小时，得生长在泡沫镍上的NiCo₂O₄纳米片薄膜；

步骤(6)按照摩尔比1:1的比例称取六水合硝酸镍和二水合钼酸钠并溶解于蒸馏水中，得到混合溶液B(浅绿色)；

步骤(7)将步骤(5)制备的生长有NiCo₂O₄纳米片薄膜的泡沫镍置于晶化釜内胆中，并倒入步骤(6)制备的混合溶液B，于140℃～160℃下晶化2-8小时；

步骤(8)待晶化釜降至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于45℃～50℃的烘箱中烘1～1.5小时，得NiCo₂O₄@NiMoO₄前驱体；

步骤(9)将步骤(8)制备的NiCo₂O₄@NiMoO₄前驱体在氩气氛围中于350℃～450℃煅烧7～10小时，即制备得无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料。

进一步的，所述步骤(1)中，泡沫镍依次采用丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇分别超声洗涤15～20分钟，随后将泡沫镍置于真空干燥箱中45～50℃烘0.5～1小时备用。

所述步骤(6)中，所述六水合硝酸镍先超声溶解于蒸馏水中，再将二水合钼酸钠加入溶液中超声溶解。

所述步骤(5)中，煅烧的升温速率为1.0～2.5℃/min。

所述步骤(9)中，煅烧的升温速率为1.0～2.0℃/min。

本发明提供的无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的纯度高、晶形好、重现性好，并且该制备方法简单、条件温和、成本低；本发明无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料生长在泡沫镍集流体上，NiCo₂O₄与NiMoO₄形貌均呈纳米片，构成核壳结构，不仅具有高的比电容，还有优异的循环稳定性，并且应用于非对称超级电容时，还扩大了电压应用区间，提高了功率密度和能量密度；特别适合应用于超级电容器和非对称超级电容器(与活性炭组装)中，作为电极材料。

综上，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的纯度高、晶形好、重现性好，拥有更好的比容量和循环稳定性，并且该制备方法简单、条件温和、成本低。

2、本发明提供无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料为核壳纳米片阵列结构，其形貌为堆垛的蜂窝状纳米片，该结构提高了复合材料的导电性和稳定性；将复合材料直接作为超级电容器的电极材料，具备高比容量和循环稳定性，NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的比容量为6.91F cm^-2，在电流密度为5mA cm^-2时、5000次充放电循环后容量保持率为76％；而单独的NiCo₂O₄材料的比容量仅为1.55cm^-2，且在电流密度为5mA cm^-2时、5000次充放电循环后容量保持率仅为57％；由此可见，本发明壳层材料的生长大大地提升了整个复合材料的比容量和循环稳定性，两者的协同效应得到充分发挥。

3、本发明为赝电容电极材料提供了一种新型的核壳结构体系材料，在能量储存和转换上具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的制备机理图。

图2(a)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄的XRD图。

图2(b)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄的EDS图。

图3为实施例1和2中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄的SEM图，其中，(a)为NiCo₂O₄、(b)为NiCo₂O₄@NiMoO₄(2h)、(c)为NiCo₂O₄@NiMoO₄(4h)、(d)为NiCo₂O₄@NiMoO₄(6h)、(e)为NiCo₂O₄@NiMoO₄(8h)。

图4为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄的TEM图。

图5为实施例1中Ni foam在扫速为10mV s^-1下的CV图。

图6(a)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CV图。

图6(b)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CP图。

图6(c)为实施例2中NiCo₂O₄@NiMoO₄在不同电流密度下的面积比容量和质量比容量图。

图7(a)为实施例2中NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CV图。

图7(b)为实施例2中NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CP图。

图8为实施例2中NiCo₂O₄@NiMoO₄在不同电流密度下的面积比容量图。

图9(a)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄的奈奎斯特图。

图9(b)为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄不同电流密度下的循环图。

图10(a)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC的非对称超级电容器的简单模型图。

图10(b)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄和活性炭电极在扫描速率为10mV s^-1的CV图。

图10(c)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在10mV s^-1下处于不同电压窗口的CV图。

图10(d)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在电压窗口为0-1.6V下处于不同扫速的CV图。

图10(e)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在0-1.6V的电压窗口下，不同电流密度下的CP图。

图10(f)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在电流密度为5A g^-1下的循环图。

图10(g)为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC器件的能量密度与功率密度关系曲线图。

具体实施方式

为了能更好地了解本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细阐述。

实施例1

本实施例提供无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)选取1*1cm²的泡沫镍，清洗泡沫镍；

(2)称取0.2910g六水合硝酸钴、0.1454g六水合硝酸镍,2.1021g尿素和0.1852g氟化铵溶解于50mL蒸馏水中，得到粉红色的混合溶液；

(3)将泡沫镍置于100mL晶化釜内胆中，并倒入步骤(2)制备的混合溶液，在95℃下晶化6小时；

(4)待晶化釜降至室温，依次去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于45℃烘1小时；

(5)将步骤(4)制备的钴酸镍前驱体在空气氛围下300℃煅烧6小时，得NiCo₂O₄纳米片薄膜；

(6)称取0.2908g六水合硝酸镍和0.2419g二水合钼酸钠溶解于50mL的蒸馏水中，得到浅绿色溶液；

(7)将步骤(5)制备的生长有NiCo₂O₄纳米片薄膜的泡沫镍置于100mL晶化釜内胆中，并倒入步骤(6)中的浅绿色溶液，在140℃下晶化4小时；

(8)待晶化釜降至室温，依次去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于45℃烘1小时；

(9)将步骤(8)制备的NiCo₂O₄@NiMoO₄前驱体在氩气氛围下350℃煅烧8小时，得到无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄(4h)核壳纳米片阵列材料。

实施例1制备的NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料简要机理如图1所示。

实施例1制备的NiCo₂O₄和NiCo₂O₄@NiMoO₄的成分如图2所示，SEM图分别如图3(a)和3(c)所示，NiCo₂O₄形貌呈纳米片薄膜，及在纳米片薄膜上覆盖了适量NiMoO₄纳米片。

将上述电极材料直接作为工作电极在三电极***下测试其电化学性能，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，6mol L^-1KOH为电解液，在辰华电化学工作站中对其进行CV、CP、EIS测试。

如图4所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄的TEM图，从图中可看到，NiCo₂O₄由一些纳米颗粒构成，NiMoO₄覆盖在了NiCo₂O₄的表面，并不是完全覆盖，呈现出了核壳结构。

如图5所示为实施例1中Ni foam的CV图，可见其对整个电极的容量提供是可以忽略的。

如图6(a)和6(b)所示分别为实施例1中NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CV和CP图，从CV图可以看出，两者都有一对氧化还原峰，NiCo₂O₄@NiMoO₄的CV曲线面积更大，证明其有远高于NiCo₂O₄的容量，通过CP曲线也可以得出，相同电流密度下，NiCo₂O₄@NiMoO₄的拥有更长的放点时间，可见这种核壳结构的设计对于比电容量的提升有很大的裨益。

如图6(c)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄在不同电流密度下的面积比容量，分别为6.91、5.31、5.85、5.39、5.03、4.55和3.91F cm^-2，对应的质量比容量为1974、1800、1671、1540、1437、1300和1117F g^-1在电流密度为5、10、20、40、60、80和100mA cm^-2时。

如图9(a)所示为实施例1中NiCo₂O₄和NiCo₂O₄@NiMoO₄的奈奎斯特图，后者(0.43Ω)具有比前者(0.87Ω)更低的电阻和接近垂直的斜线，表明后者具有更好的电子传输动力和离子扩散能力。

如图9(b)所示为实施例1中NiCo₂O₄和NiCo₂O₄@NiMoO₄分别在电流密度为20mA cm^-2和40mA cm^-2下进行5000次循环的图，前者的容量保持率为57％，后者为76％，可见，NiCo₂O₄@NiMoO₄拥有更好的循环稳定性。

如图10(a)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄与活性炭组成的非对称超级电容器的模型图，NiCo₂O₄@NiMoO₄作为正极材料，活性炭作为负极材料。

如图10(b)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄与活性炭在扫描速率为10mV s^-1下的CV曲线，各自处于不同的电压窗口下，两者的结合可以组装为非对称超级电容器。

如图10(c)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC器件在扫速为10mV s^-1下处于不同电压窗口下的CV曲线，随着电压窗口的增加至1.8V，整个非对称装置出现了极化，说明有效电压窗口为1.6V。

如图10(d)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在电压窗口为0-1.6V下处于不同扫速的CV图，图形为类矩形状，并且整个曲线没有明显的扭曲，随着扫速的增加电压呈线性关系。

如图10(e)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在0-1.6V的电压窗口下，不同电流密度下的CP图，充放电曲线呈现三角形形状。

如图10(f)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC在电流密度为5A g^-1下的循环图，在4000个循环以后，容量保持率在87％，表明整个非对称超级电容器具有很好的循环性能。

如图10(g)所示为实施例1中NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC的能量密度与功率密度关系曲线图，在能量密度为47Wh kg^-1时，功率密度为0.4kW kg^-1；并且能量密度能达到11Wh kg^-1即使在高功率密度为5kW kg^-1时；和现有技术相比，NiCo₂O₄@NiMoO₄//AC展现出了高的能量密度和功率密度，这都归因于优异的结构设计下各组分材料协同作用的结果。

实施例2

本实施例中提供无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，起制备过程包括以下步骤：其中，步骤(7)中，晶化分别为2、6和8小时，其他步骤同实施例1，分别得到无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄(2h)、NiCo₂O₄@NiMoO₄(6h)和NiCo₂O₄@NiMoO₄(8h)核壳纳米片阵列材料。

实施例2制备的2h、6h和8h下的NiCo₂O₄@NiMoO₄的成分如图2所示，SEM如分别如图3(b)、3(d)和3(e)所示，其形貌为在NiCo₂O₄纳米薄膜上覆盖了不同量NiMoO₄的纳米片，随着水热时间的延长，NiMoO₄纳米片的堆垛量也在不断地增加，进而影响整个电极材料的形貌和电化学性能。

将2h、6h和8h下的NiCo₂O₄@NiMoO₄电极直接作为工作电极在三电极***下测试其电化学性能，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，6mol L^-1KOH为电解液，在辰华电化学工作站中对其进行CV和CP测试。

如图7所示为实施例2中2h、6h和8h的NiCo₂O₄@NiMoO₄在相同扫速和电流密度下的CV(a)和CP(b)图，都出现了一对明显的氧化还原峰，并且随着水热时间的增加，CV曲线积分面积出现规律性变化，CP也能恰好证明水热时间下材料表现出的规律性结果，即6h是优于8h和2h，而2h又是次于8h的。

如图8所示为实施例2中2h、6h和8h的NiCo₂O₄@NiMoO₄的在不同电流密度下的面积比容量，在电流密度为10、20和40mA cm^-2下，2h的比容量为3.41、2.82和2.30F cm^-2；6h的比容量为5.90、5.32和4.46F cm^-2；8h的比容量为3.96、3.60和2.98F cm^-2；由此可得，当水热时间为2h时，少量的NiMoO₄纳米片覆盖在NiCo₂O₄纳米片薄膜上，使得整合材料的电化学性能相对于单独的核层NiCo₂O₄有所提高，随着水热时间延长到8h，大量的NiMoO₄纳米片覆盖在NiCo₂O₄纳米薄膜上，使得材料的有效利用率降低，相对于最优条件下即水热时间为4h下的制备材料的容量低，但是整体的比容量都是高于核层材料NiCo₂O₄的。

本发明提供无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料纯度高、晶形好、成本低，能够直接经过水热和退火处理后在泡沫镍上得到，将其作为电极材料进行表征测试，结果表明材料是由纳米片堆垛的核壳结构，同时电化学测试也展现出了优异的循环稳定性，高的比电容、能量密度和功率密度，在能源储存方面潜在的应用前景。最后说明的是，上述实施例只是为了对本方案进行阐述，但并不限制于本方案，同时在不偏离所附权利要求书所限定的本发明基础范围上可以做出一定的改变。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，包括泡沫镍、生长在泡沫镍表面的NiCo₂O₄纳米片、以及生长在NiCo₂O₄纳米片表面的NiMoO₄纳米片，所述NiMoO₄纳米片与NiCo₂O₄纳米片构成核壳结构。

2.按权利要求1所述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)选取泡沫镍为集流体，清洗后备用；

步骤(2)按照摩尔比1:0.5:5:(25～35)的比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵并溶解于蒸馏水中，得到混合溶液A；

步骤(5)将步骤(4)制备的NiCo₂O₄前驱体在空气氛围中于300℃～400℃煅烧6～8小时，得生长在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片薄膜；

步骤(6)按照摩尔比1:1的比例称取六水合硝酸镍和二水合钼酸钠并溶解于蒸馏水中，得到混合溶液B；

步骤(7)将步骤(5)制备的生长有NiCo₂O₄纳米片薄膜的泡沫镍置于晶化釜内胆中，并倒入步骤(6)制备的混合溶液B，于140℃～160℃下晶化2～8小时；

3.按权利要求2所述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，所述步骤(1)中，泡沫镍依次采用丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇分别超声洗涤15～20分钟，随后将泡沫镍置于真空干燥箱中45～50℃烘0.5～1小时备用。

4.按权利要求2所述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，所述步骤(6)中，所述六水合硝酸镍先超声溶解于蒸馏水中，再将二水合钼酸钠加入溶液中超声溶解。

5.按权利要求2所述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，所述步骤(5)中，煅烧的升温速率为1.0～2.5℃/min。

6.按权利要求2所述无粘结剂型NiCo₂O₄@NiMoO₄核壳纳米片阵列材料，其特征在于，所述步骤(9)中，煅烧的升温速率为1.0～2.0℃/min。