CN109763224B - 全消光涤涤复合丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全消光涤涤复合丝及其制备方法，先分别将主要由对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体组成的原料先后进行酯化反应和缩聚反应分别制得全消光改性聚酯和大有光改性聚酯，其中，全消光改性聚酯中还分散有消光剂，且消光剂的含量大于等于2.0wt％，然后按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得两种POY丝，再将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13～18％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得的产品，自然降解速率快，应用前景好。

Description

全消光涤涤复合丝及其制备方法

技术领域

本发明属于改性涤纶纤维技术领域，涉及一种全消光涤涤复合丝及其制备方法。

背景技术

随着国内外聚酯产能的大规模扩张，涤纶长丝的市场竞争日益激烈，产品利润空间越来越小，生产企业只有通过生产技术的大胆突破创新，开发生产出高技术含量且高附加值的产品才能提高效益，保证企业在市场上的竞争力。

由于常规涤纶的形状规整、表面光滑且具有一定的透明度，在光线的照射下，其反射光线的强度很大，具有明显的反光和闪烁现象，纤维的视觉舒适度不高。在纤维内添加少量折射率不同的物质，使光线向不同方向进行漫反射，将降低纤维光泽度，提高其视觉舒适度，这就是纤维产品的消光处理。现阶段聚酯纤维消光产品主要有大有光、半消光和全消光三大类。消光级别不同的聚酯纤维价格差异较大，由于全消光产品除具有较好遮光性能外还具有一定的抗紫外线能力，其价格远高于其他产品。

二氧化钛俗称钛白，其具有价廉无毒、粒径小、比表面积大、磁性强、催化活性高、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好且稳定性好等的优点，广泛应用于制造高级涂料、化妆品、油漆、食品和纺织品等工业品。其应用在纺织品中还具有抗静电、抗紫外、抗菌、消光、红外吸收、抗老化和自清洁等服用优点，其折射率高，将其添加在聚酯中利用其与聚酯的折射率差能够实现消光，是一种理想的聚酯消光添加剂。此外，其还是一种紫外线吸收剂，具有一定的抗紫外性能。

但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，涤纶纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前涤纶纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。

因此，开发一种自然降解速率快的全消光涤纶纤维极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术自然降解速率慢的缺陷，提供一种自然降解速率快的全消光涤纶纤维及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

全消光涤涤复合丝的制备方法，按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得两种POY丝，再将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝；

改性聚酯的制备方法为：将主要由对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体组成的原料先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

所述高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上，高温焙烧能够除掉易挥发的组分而保留一定化学组成，另外在高温焙烧的过程中由于发生固态反应，可以得到一定的晶型、晶粒尺寸、孔隙结构和比表面，高温焙烧的温度可在适当范围内进行调整，但是不易过高或过低，过高容易导致有效物质挥发，过低容易导致晶型转变达不到要求，同时难以去除易挥发组分；

所述全消光改性聚酯中还分散有消光剂，且消光剂的含量大于等于2.0wt％。

本发明通过将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应从而在改性聚酯中引入主链含硅的二元醇链段，显著提升了聚酯的空洞自由体积。由于含有硅氧键的大分子链形成的空洞自由体积比只含碳氧键分子链形成的自由体积效率更高，水和氧气分子也更容易渗透到改性聚酯大分子内部，一定程度上提高了自然降解速率。

此外，本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO₂-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO₂-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO₂，载体SiO₂作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。

本发明在聚酯分子链中引入的主链含硅的二元醇和固体碱催化剂还能起到协同作用，固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，有利于降解反应的进行，主链含硅的二元醇由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。

作为优选的方案：

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，SiO₂-BaO中BaO的含量为40～80wt％；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯的制备方法基本相同，不同之处在于消光剂的加入量，制备全消光改性聚酯和大有光改性聚酯时，消光剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的2.0～3.0wt％和0wt％。

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明的主链含硅的二元醇的添加量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的染色性能，有利于纤维的生产和应用，主链含硅的二元醇的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则自然降解性能提升不明显。固体碱催化剂对聚酯的降解催化是一个长期的过程，添加量的高低主要是考虑对聚酯纤维技术指标的影响以及纤维力学性能保持的时间和降解的期限等，固体碱催化剂的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，固体碱催化剂粉体的加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，固体碱催化剂粉体的加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的全消光涤涤复合丝，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～285℃，冷却温度17～20℃，卷绕速度3200～3600m/min；

所述DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

所述DTY工艺的参数为：纺丝速度500～800m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率3.0～5.5％，第一热箱温度180～200℃，第二热箱温度150～180℃，拉伸比1.6～1.8。

本发明还提供采用如上所述的全消光涤涤复合丝的制备方法制得的全消光涤涤复合丝，为主要由丝A和丝B复合而成的DTY丝，丝A和丝B的材质分别为全消光改性聚酯和大有光改性聚酯；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；

所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯中均分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，所述全消光改性聚酯中还分散有消光剂，且消光剂的含量大于等于2.0wt％，本发明采用两种不同材质的丝A与丝B复合制备全消光涤涤复合丝，能够在保证全消光涤涤复合丝消光性能的同时降低生产成本。

作为优选的方案：

如上所述的全消光涤涤复合丝，丝A和丝B的单丝纤度都为0.7～3.0dtex，全消光涤涤复合丝中丝A与丝B的纤度比为1～2:1～2；

全消光涤涤复合丝的纤度为100～200dtex，卷曲收缩率为10.0±1.0％，卷曲稳定度≥72％，线密度偏差率≤1.4％，断裂强度为3.0±0.35cN/dtex，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长率为30.0±3.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0％，沸水收缩率为5.0±0.5％，含油率为2～3wt％，光泽度<30％，本发明的主链含硅的二元醇和固体碱催化剂的添加量较小，其对涤涤复合丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的全消光涤涤复合丝的加工性能及机械性能与普通涤涤复合丝(未添加主链含硅的二元醇和带固体碱催化剂)相当；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13～18％，常规涤涤复合丝(未添加主链含硅的二元醇和带固体碱催化剂)在相同情况下，皮层和芯层的特性粘度仅下降不到5％，本发明的全消光涤涤复合丝相比于常规涤涤复合丝自然降解速率显著增加，主链含硅的二元醇和固体碱催化剂的添加能够显著提升全消光涤涤复合丝的自然降解速率。

发明机理：

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢。

本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO₂-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO₂-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO₂，载体SiO₂作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。

本发明通过添加主链含硅的二元醇增大聚酯的空洞自由体积，与固体碱催化剂配合进一步提高聚酯的自然降解速率。

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，结构式分别如下：

高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链结构不同，其中键角和键长不等或键接方式不同，刚性也各不相同，本发明引入主链含硅的二元醇后，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，同时高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显；而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大，主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

主链含硅的二元醇和固体碱催化剂能起到协同作用，固体碱催化剂增强了亲核试剂的进攻能力，有利于降解反应的进行，主链含硅的二元醇由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。

有益效果：

(1)本发明制得的全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13～18％，自然降解速率远高于现有技术水平；

(2)本发明的制备方法操作简便，只需对聚酯进行改性，同时在聚酯合成过程中添加经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体即可，易于进行工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.49微米的MgO粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和二甲基硅二醇配成浆料，加入MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和二甲基硅二醇的摩尔比为1:1.2:0.03，MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为255℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为1.5dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度17℃，卷绕速度3400m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度500m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度165℃，拉伸比1.6。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1:1.2；全消光涤涤复合丝的纤度为200dtex，卷曲收缩率为9.0％，卷曲稳定度为75％，线密度偏差率为1.3％，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长率为29.0％，断裂伸长CV值为7.8％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.0％，含油率为2.5wt％，光泽度为28％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降16％。

对比例1

一种全消光涤涤复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加二甲基硅二醇和MgO粉体，即未对聚酯进行改性，其制得的全消光涤涤复合丝中全消光聚酯POY丝与大有光聚酯POY丝的纤度比为1:1.2；全消光涤涤复合丝的纤度为200dtex，卷曲收缩率为9.2％，卷曲稳定度为76％，线密度偏差率为1.2％，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长率为30.0％，断裂伸长CV值为7.9％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.2％，含油率为2.5wt％，光泽度为27％，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.5％。与实施例1对比可以发现，本发明通过二甲基硅二醇和固体碱催化剂(MgO粉体)对聚酯进行改性，在提高纤维染色性能的基础上，显著提升了纤维的自然降解速率，同时固体碱催化剂(MgO粉体)以及二甲基硅二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

对比例2

一种全消光涤涤复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,6-己二醇替代二甲基硅二醇，其制得的全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1:1.2；全消光涤涤复合丝的纤度为200dtex，卷曲收缩率为9.1％，卷曲稳定度为73％，线密度偏差率为1.4％，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为4.1％，断裂伸长率为30.0％，断裂伸长CV值为7.8％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.0％，含油率为2.5wt％，光泽度为28％，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10.4％。

与实施例1对比可以发现，二甲基硅二醇相对于含长支链取代基的1,6-己二醇更有利于提升纤维的自然降解速度，这主要是因为一方面二甲基硅二醇增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,6-己二醇增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面二甲基硅二醇的刚性大于1,6-己二醇，减少了分子链之间的缠结，因而二甲基硅二醇在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的自然降解速度。

实施例2

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备BaO粉体；

首先加热BaO至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的BaO粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和二甲基二苯基二硅氧烷二醇的摩尔比为1:1.5:0.04，BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为2.1；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为0.8dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度32000m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度500m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率3.0％，第一热箱温度190℃，第二热箱温度170℃，拉伸比1.8。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为2:1；全消光涤涤复合丝的纤度为160dtex，卷曲收缩率为10.0％，卷曲稳定度为72％，线密度偏差率为1.36％，断裂强度为2.65cN/dtex，断裂强度CV值为3.8％，断裂伸长率为30.0％，断裂伸长CV值为7.6％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.8％，沸水收缩率为5.5％，含油率为2.6wt％，光泽度为27.2％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13％。

实施例3

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备SiO₂-BaO粉体；

首先加热SiO₂-BaO至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为40wt％；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入SiO₂-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇的摩尔比为1:1.8:0.03，SiO₂-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为2.2dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度282℃，冷却温度17℃，卷绕速度3200m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.0％，第一热箱温度180℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.7。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1:1；全消光涤涤复合丝的纤度为100dtex，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为72％，线密度偏差率为1.36％，断裂强度为3.35cN/dtex，断裂强度CV值为3.8％，断裂伸长率为33.0％，断裂伸长CV值为7.6％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为4.5％，含油率为3wt％，光泽度为26％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13％。

实施例4

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备MgO/BaO粉体；

首先加热MgO/BaO(质量比为1:1的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.47微米的MgO/BaO粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和二甲基硅二醇配成浆料，加入MgO/BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和二甲基硅二醇的摩尔比为1:1.3:0.05，MgO/BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.05wt％、0.20wt％和0.03wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为272℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为29400，分子量分布指数为1.8；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为0.7dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度282℃，冷却温度19℃，卷绕速度3600m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率4.0％，卷绕超喂率5.5％，第一热箱温度180℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.65。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1.5:2；全消光涤涤复合丝的纤度为100dtex，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为76％，线密度偏差率为1.4％，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为3.5％，断裂伸长率为27.0％，断裂伸长CV值为7.8％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.6％，沸水收缩率为5.0％，含油率为2.2wt％，光泽度为25％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13％。

实施例5

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备MgO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热MgO/SiO₂-BaO(质量比1:2的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为80wt％；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入MgO/SiO₂-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和二甲基二苯基二硅氧烷二醇的摩尔比为1:2.0:0.05，MgO/SiO₂-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％、0.24wt％和0.04wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为272℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为28800，分子量分布指数为2.1；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为2.0dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度18℃，卷绕速度3500m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度800m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.6。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1.6:1.1；全消光涤涤复合丝的纤度为200dtex，卷曲收缩率为10.0％，卷曲稳定度为73％，线密度偏差率为1.33％，断裂强度为3.35cN/dtex，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长率为31.0％，断裂伸长CV值为7.2％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.7％，沸水收缩率为5.5％，含油率为3wt％，光泽度为26％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降17％。

实施例6

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备BaO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热BaO/SiO₂-BaO(质量比为1:3的混合物)至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.44微米的BaO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为60wt％；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入BaO/SiO₂-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇的摩尔比为1:1.2:0.05，BaO/SiO₂-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为3.0dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度800m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率5.5％，第一热箱温度190℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.6。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为2:1；全消光涤涤复合丝的纤度为130dtex，卷曲收缩率为10.0±1.0％，卷曲稳定度为74％，线密度偏差率为1.4％，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为3.5％，断裂伸长率为33.0％，断裂伸长CV值为7.9％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.8％，沸水收缩率为5.5％，含油率为2wt％，光泽度为28％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降18％。

实施例7

全消光涤涤复合丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备全消光改性聚酯；

(1.1)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1.2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和四甲基二硅氧烷二醇的摩尔比为1:2.0:0.045，MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为27900，分子量分布指数为1.9；

(2)制备大有光改性聚酯，方法与全消光改性聚酯的方法基本一致，不同之处在于，酯化反应时消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0wt％；

(3)按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得全消光改性聚酯POY丝和大有光改性聚酯POY丝，两者的单丝纤度都为1.2dtex，POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度283℃，冷却温度17℃，卷绕速度3300m/min；

(4)将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝，DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度650m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.8。

最终制得的全消光涤涤复合丝，全消光涤涤复合丝中全消光改性聚酯POY丝与大有光改性聚酯POY丝的纤度比为1:1.5；全消光涤涤复合丝的纤度为200dtex，卷曲收缩率为10.0％，卷曲稳定度为72％，线密度偏差率为1.33％，断裂强度为3.35cN/dtex，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长率为30.0％，断裂伸长CV值为7.7％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为4.5％，含油率为2wt％，光泽度为28％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降14％。

Claims (10)

1.全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征是：按POY工艺分别由全消光改性聚酯和大有光改性聚酯制得两种POY丝，再将两种POY丝并丝后按DTY工艺进行加工制得全消光涤涤复合丝；

改性聚酯的制备方法为：将主要由对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体组成的原料先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

所述高温焙烧的温度为400～700℃，高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上；

所述全消光改性聚酯中还分散有消光剂，且消光剂的含量大于等于2.0wt％。

2.根据权利要求1所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，SiO₂-BaO中BaO的含量为40～80wt％；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯的制备方法基本相同，不同之处在于消光剂的加入量，制备全消光改性聚酯和大有光改性聚酯时，消光剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的2.0～3.0wt％和0wt％。

4.根据权利要求3所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的全消光涤涤复合丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～285℃，冷却温度17～20℃，卷绕速度3200～3600m/min；

所述DTY工艺的流程为：导丝、合股、网络、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

所述DTY工艺的参数为：纺丝速度500～800m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率3.0～5.5％，第一热箱温度180～200℃，第二热箱温度150～180℃，拉伸比1.6～1.8。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的全消光涤涤复合丝的制备方法制得的全消光涤涤复合丝，其特征是：为由丝A和丝B复合而成的DTY丝，丝A和丝B的材质分别为全消光改性聚酯和大有光改性聚酯；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；

所述全消光改性聚酯和大有光改性聚酯中均分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，所述全消光改性聚酯中还分散有消光剂，且消光剂的含量大于等于2.0wt％。

10.根据权利要求9所述的全消光涤涤复合丝，其特征在于，丝A和丝B的单丝纤度都为0.7～3.0dtex，全消光涤涤复合丝中丝A与丝B的纤度比为1～2:1～2；

全消光涤涤复合丝的纤度为100～200dtex，卷曲收缩率为10.0±1.0％，卷曲稳定度≥72％，线密度偏差率≤1.4％，断裂强度为3.0±0.35cN/dtex，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长率为30.0±3.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0％，沸水收缩率为5.0±0.5％，含油率为2～3wt％，光泽度<30％；

全消光涤涤复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后特性粘度下降13～18％。