CN109722740B - 可降解的聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解的聚酯纤维及其制备方法，制备方法为：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇链段和含氟二元酸链段；含氟二元酸为2,2‑二氟‑1,3‑丙二酸、2,2‑二氟‑1,4‑丁二酸、2,2‑二氟‑1,5‑戊二酸或2,2,3,3‑四氟‑1,4‑丁二酸；改性聚酯中分散有掺杂改性的ZrO2粉体。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23～28％。本发明的制备方法，成本低廉，工艺简单；制得产品，自然降解速率快，极具应用前景。

Description

可降解的聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种可降解的聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
化学纤维的问世，始于20世纪20年代有机合成化学和高分子化学的发展，之后短短数十年它已经成为产业中的支柱，其产量与应用远远超过了天然纤维。其中涤纶、尼龙、腈纶是化纤中的三大纤维，而这三大纤维中又因涤纶的发展速度最快，应用最广泛，产量最高，成为化学纤维之冠，是当今最重要的纺织材料之一。
聚酯纤维是合成纤维的第一大品种，它是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物一聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。作为半结晶高分子聚合物具有良好的热塑性，普遍应用于服用、包装、生物、生产加工等各个领域。随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。超细旦纤维绝大多数运用于服装领域，随着人们对服装需求的不断提升，废旧服装的数量也逐年攀升，在我国每年就产生近3000万吨的废旧服装。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但由于PET结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，目前回收利用的比例还很小，最高约13％，虽然近年来我国在PET回收利用方面有较大的增速，但其回收率仍然很低，不到10％。
在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的废旧服装的降解回收利用。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，服用聚酯纤维(涤纶长丝)的自然降解已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。
因此，研究一种通过对聚酯进行改性来提高聚酯降解速率和降解效果的方法并采用该改性聚酯来制备性能优异的涤纶纤维极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是现有技术降解速率慢的缺陷，提供一种自然降解速率快的聚酯纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
可降解的聚酯纤维的制备方法，按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯 FDY丝，即得可降解的聚酯纤维；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925797410000021
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
ZrO2掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Zr4+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子 Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上。
本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于空气、水等分子扩散到纤维内部，能够降低空气、水等分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能。
本发明还通过添加含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体进一步提高改性聚酯的自然降解性能；
本发明的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2的掺杂，进而对ZrO2的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO2作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr4+离子半径相同的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。
本发明引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体还能起到协同作用，含氟二元酸降低了C-O键上的电子云密度，促进亲核加成反应的进行，有利于降解反应，掺杂改性的ZrO2粉体提高了氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，进一步促进了自然降解反应，2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，三者共同作用显著地提高了降解速率。
作为优选的技术方案：
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Zr4+的溶液为浓度20～25wt％的ZrO2的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为5～8:100，本发明金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比并不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，这是因为催化剂中ZrO2是主体，金属离子Mx+的引入是围绕ZrO2展开的，目的是提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，若摩尔比过大会主次不分，过少则对提高氧离子的传导速率作用不足；
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为 2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；ZrO2在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于 0.5微米的粉体。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在 30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为 50～90min。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4～6mol％，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为1～2:1～2，所述掺杂改性的ZrO2粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23～0.25wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和 0.01～0.05wt％。2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加量过多(如大于0.1)，对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能(刚性)影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少(如小于0.01)，对聚酯空洞自由体积的增大不明显，难以显著提升聚酯的自然降解性能。本发明的掺杂改性的ZrO2粉体的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对纤维的光泽以及力学性能等影响较大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果(对自然降解性能的提升)不明显。本发明的含氟二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果(对自然降解性能的提升)不明显。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，改性聚酯的数均分子量为 25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的可降解的聚酯纤维纤维的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度19～22℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2300～2700m/min，一辊温度80～90℃，二辊速度 3800～4200m/min，二辊温度115～130℃，卷绕速度3730～4120m/min。本发明的 FDY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。
本发明还提供采用如上所述的可降解的聚酯纤维的制备方法制得的可降解的聚酯纤维，为改性聚酯FDY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基 -2,5-庚二醇链段和含氟二元酸链段；
所述改性聚酯中分散有掺杂改性的ZrO2粉体；掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Zr4+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH 值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的可降解的聚酯纤维，可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为32.0±4.0％，网络度为13±2个 /m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤9.0％，沸水收缩率为6.5±0.5％，本发明的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的可降解的聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加 2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体)相当；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23～28％；相同条件下，对比样的特性粘度下降4.3％，对比样与本发明的改性聚酯FDY丝的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的ZrO2粉体，本发明的可降解的聚酯纤维相比于常规PET纤维自然降解速率显著增加，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体能够显著提升纤维的自然降解速率。
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH3)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了聚酯纤维的自然降解性能，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925797410000071
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于对于空气、水等分子向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳，本发明通过增大空洞自由体积，使得水或其它分子如空气等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的自然降解性能等产生积极的影响。
聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RC OOR 的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR 得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR 与H+结合得到醇HOR 。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。
本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。
当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积) 渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成 RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2的掺杂，进而对ZrO2的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO2作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr4+离子半径相同的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对ZrO2的影响如下：
一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏ZrO2的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量ZrO2的氧气吸附量；
另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变ZrO2的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜ZrO2表面的端式吸附，O原子在不同单斜 ZrO2晶面吸附时，都会受到表面Zr原子的“空间位阻效应”影响，O2分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Zr原子位吸附，且在不同单斜ZrO2晶面O2分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂ZrO2表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O2分子在Zr原子位的化学吸附，还能促进 O2分子的O-O键断裂，即可以促进O2分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2物理共混，金属氧化物不会影响ZrO2的晶面结构，也会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。
由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路。
本发明引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体还能起到协同作用，含氟二元酸降低了C-O键上的电子云密度，促进亲核加成反应的进行，有利于降解反应，掺杂改性的ZrO2粉体提高了氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，进一步促进了自然降解反应，2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，三者共同作用显著地提高了降解速率。
有益效果：
(1)本发明的可降解的聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分——带2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大空洞自由体积，一定程度上提高了自然降解速率；
(2)本发明的可降解的聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入组分——含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体，显著提高了聚酯纤维的自然降解速率；
(3)本发明的可降解的聚酯纤维的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；
(4)本发明的可降解的聚酯纤维，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001925797410000101
实施例1
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度为1.5wt％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为22wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg2+与Zr4+的摩尔比为6:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温 1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3- 丙二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的6mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:1，掺杂改性的ZrO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、0.05wt％、 2.0wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度4000m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4000m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为28％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为8.7％，沸水收缩率为7.0％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降28％。
对比例1
一种聚酯纤维的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3) 中不添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和掺杂改性的ZrO2粉体。最终制得的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为27％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为8.7％，沸水收缩率为7.0％；
聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的可降解性能且力学性能不受影响。
对比例2
一种聚酯纤维的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3) 中采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸，最终制得的聚酯纤维在温度为 25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14.8％，将实施例1与对比例1相对比可知，由于氟原子在β碳的含氟二元酸的β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小，因此本发明的氟原子在α碳的含氟二元酸更有利于和掺杂改性的ZrO2粉体进行协同作用，提升纤维的自然降解性能。
实施例2
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度为1wt％的LiNO3水溶液与浓度为20wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li+与Zr4+的摩尔比为5:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为 260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2- 二氟-1,4-丁二酸的摩尔比为2:2，掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23wt％、0.05wt％、2.2wt％和 0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度4000m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4000m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为36％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.2％，断裂伸长CV值为8.1％，沸水收缩率为6.0％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23％。
实施例3
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度为2wt％的Zn(NO3)2水溶液与浓度为25wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Zn2+与Zr4+的摩尔比为8:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.4mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和 2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1:2，掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23wt％、0.05wt％、2.3wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度4000m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4000m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为35％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为4.3％，断裂伸长CV值为8.1％，沸水收缩率为6.2％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降24％。
实施例4
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度为1.2wt％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为22wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg2+与Zr4+的摩尔比为6:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为106℃，时间为2.5h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.6mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和 2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1.5:1，掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.24wt％、0.07wt％、 3.0wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为 45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度4000m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4000m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为34％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为8.2％，沸水收缩率为6.3％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降25％。
实施例5
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度为1.6wt％的LiNO3水溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li+与Zr4+的摩尔比为7:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9～10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2,3,3-四氟 -1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.9mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.5，掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.24wt％、 0.05wt％、2.0wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度19℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2300m/min，一辊温度80℃，二辊速度3800m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3730m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为32％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长CV值为8.5％，沸水收缩率为6.5％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26％。
实施例6
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度均为2wt％的Mg(NO3)2水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比 1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为20wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子Mx+与 Zr4+的摩尔比为8:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2,3,3-四氟 -1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5.2mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1.2:1，掺杂改性的ZrO2粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、 0.05wt％、2.8wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度19℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2300m/min，一辊温度80℃，二辊速度3800m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3730m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为30％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为8.6％，沸水收缩率为6.7％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26％。
实施例7
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度均为1wt％的Mg(NO3)2水溶液、LiNO3水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为6:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3- 丙二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5.4mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为2:1.5，掺杂改性的ZrO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、 0.04wt％、3.0wt％和0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度90℃，二辊速度4200m/min，二辊温度130℃，卷绕速度4120m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为30％，网络度为15个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长CV值为8.8％，沸水收缩率为6.8％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降27％。
实施例8
一种可降解的聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；
(a)将浓度均为1wt％的Mg(NO3)2水溶液、LiNO3水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为6:100；
(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；
(1.3)酯化反应；
对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5.8mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和 2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为2:1，掺杂改性的ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、0.04wt％、2.0wt％和0.03wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为260℃，反应时间为 40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为90min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；
(2)制备聚酯FDY丝；
聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度90℃，二辊速度4200m/min，二辊温度130℃，卷绕速度4120m/min。
可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为29％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为8.8％，沸水收缩率为7.0％；
可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降28％。

Claims (10)

1.可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征是：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得可降解的聚酯纤维；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
Figure FDA0002575007910000011
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
ZrO2掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Zr4+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上；
沉淀开始时，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为5～8:100；
所述掺杂改性的ZrO2粉体的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23～0.25wt％。
2.根据权利要求1所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到庚炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
3.根据权利要求2所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Zr4+的溶液为浓度20～25wt％的ZrO2的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；ZrO2在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
4.根据权利要求3所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
5.根据权利要求4所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4～6mol％，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为1～2:1～2，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求1所述的可降解的聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度19～22℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2300～2700m/min，一辊温度80～90℃，二辊速度3800～4200m/min，二辊温度115～130℃，卷绕速度3730～4120m/min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的可降解的聚酯纤维的制备方法制得的可降解的聚酯纤维，其特征是：为改性聚酯FDY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段和含氟二元酸链段；
所述改性聚酯中分散有掺杂改性的ZrO2粉体；掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx +的溶液与含Zr4+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的可降解的聚酯纤维，其特征在于，可降解的聚酯纤维的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为32.0±4.0％，网络度为13±2个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤9.0％，沸水收缩率为6.5±0.5％；可降解的聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23～28％。
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