CN109722737B - 一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维及其制备方法，制备方法为按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝后，再按DTY工艺对其进行加工制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇链段；2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇的结构式如下：

改性聚酯中分散有经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和掺杂改性的Sb₂O₃粉体。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18～24％。本发明的制备方法，成本低廉，工艺简单；制得产品，自然降解速率快，极具应用前景。

Description

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于改性纤维技术领域，涉及一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

聚酯(PET)由于具有成本低、拉伸强度好、化学稳定性好、透明性好、易于加工及热稳定性好等诸多优点，自19世纪40年代早期被发明以来已被广泛应用于诸多领域。目前其主要用于纺织也，其全球生产量的60％用于纺织。由于其具有与玻璃类似的透明度，目前越来越成为了食品包装的主要材料，特别是碳酸类饮料的包装材料。除此之外，PET还被用于制造日用品、汽车产品、照明产品及体育用品等。

随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但目前回收利用的比例还很小，最高约13％，虽然近年来我国在PET回收利用方面有较大的增速，但其回收率仍然很低，不到10％，这是因为PET结构致密，结晶度高，化学稳定性好，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)。

在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的PET废弃物的降解回收利用。对聚酯进行化学改性是目前较为常见的改变聚酯性质的手段，其能够显著改变聚酯某方面的性能。

此外，目前PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩(PTA法)，聚酯合成过程中采用的催化剂主要是锑系催化剂。目前市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，而金属锑会对人与自然都会带来危害，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产。

因此，研究一种通过对聚酯进行改性来提高聚酯降解速率和降解效果同时减小催化剂用量的方法并采用该改性聚酯来制备性能优异的聚酯纤维极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是现有技术降解速率慢且催化剂用量较大的缺陷，提供一种自然降解速率快且催化剂用量较小的聚酯纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝后，再按DTY工艺对其进行加工制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

固体碱催化剂高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上；

高温焙烧能够除掉易挥发的组分而保留一定化学组成，另外在高温焙烧的过程中由于发生固态反应，可以得到一定的晶型、晶粒尺寸、孔隙结构和比表面，高温焙烧的温度可在适当范围内进行调整，但是不易过高或过低，过高容易导致有效物质挥发，过低容易导致晶型转变达不到要求，同时难以去除易挥发组分；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；

金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

固体碱催化剂具有无腐蚀、选择性高、催化活性高及产物易分解等优点。本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于空气、水等分子扩散到纤维内部，能够降低空气、水等分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能。

本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO₂-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO₂-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO₂，载体SiO₂作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。

本发明引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂还能起到协同作用，固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，促进了自然降解反应，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。

本发明还对三氧化二锑进行了改性，提高三氧化二锑的活性，减低制备聚酯过程中三氧化二锑的添加量。本发明通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。

作为优选的方案：

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，SiO₂-BaO中BaO的含量为40～80wt％；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，对Sb₂O₃进行掺杂改性时，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100，Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH^-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明；Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体，本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb₂O₃的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加量过多(如大于0.1)，对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能(刚性)影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少(如小于0.01)，对聚酯空洞自由体积的增大不明显，难以显著提升聚酯的自然降解性能，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20～0.25wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％；固体碱催化剂对聚酯的降解催化是一个长期的过程，添加量的高低主要是考虑对聚酯纤维技术指标的影响以及纤维力学性能保持的时间和降解的期限等，固体碱催化剂的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率；现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量；所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min；

所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

所述DTY工艺的参数为：纺丝速度400～800m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～5.0％，第一热箱温度180～220℃，第二热箱温度150～180℃，拉伸比1.6～1.8。

本发明的POY及DTY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

本发明还提供了一种采用如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法制得的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，为DTY纤维，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

作为优选的方案：

如上所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的单丝纤度为1.0～2.0tex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为25.0±3.0％，卷曲收缩率为10.0±1.0％，卷曲稳定度≥77％，网络度为95±5个/m，线密度偏差率≤1.5％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0％，沸水收缩率为5.0±0.5％，本发明的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂)相当；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18～24％；相同条件下，对比样特性粘度下降4.0％，对比样与本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的区别在于其材质为普通聚酯且未添加经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维相比于常规PET纤维自然降解速率显著增加，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂能够显著提升纤维的自然降解速率。

发明机理：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH₃)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了改性聚酯纤维的自然降解性能，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于对于空气、水等分子向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳，本发明通过增大空洞自由体积，使得水或其它分子如空气等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的自然降解性能等产生积极的影响。

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢。

本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO₂-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO₂-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO₂，载体SiO₂作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。

本发明引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂还能起到协同作用，固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，促进了自然降解反应，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。

本发明还对三氧化二锑进行了改性，提高三氧化二锑的活性，减低制备聚酯过程中三氧化二锑的添加量。

目前聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

有益效果：

(1)本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分——2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大空洞自由体积，一定程度上提高了自然降解速率；

(2)本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入组分——固体碱催化剂，显著提高了改性聚酯纤维的自然降解速率；

(3)本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

(4)本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；

(5)本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.49微米的MgO粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的MgO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.5:0.04，经过高温焙烧的MgO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20wt％、0.015wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为27900，分子量分布指数为1.8；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度400m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.5％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.6。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为1.0tex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为25.0％，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为78％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为7.2％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.0％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

对比例1

一种聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、经过高温焙烧的MgO粉体以及掺杂改性的Sb₂O₃粉体，即不对聚酯进行改性，制得的聚酯纤维的单丝纤度为1.0tex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为24.0％，卷曲收缩率为10.2％，卷曲稳定度为77％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为7.2％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为4.8％；在相同条件下，对比样的特性粘度下降4.0％，对比样与本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的区别在于其材质为普通聚酯且未添加经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和掺杂改性的Sb₂O₃粉体。本发明的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维相比于常规聚酯纤维自然降解速率显著增加，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和固体碱催化剂粉体的添加能够显著提升纤维的自然降解速率，且力学性能不受影响。

对比例2

一种聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，制备改性聚酯的过程中采用采用1,2十二烷基二醇替代2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，制得的聚酯纤维的单丝纤度为1.0tex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为26.0％，卷曲收缩率为11.2％，卷曲稳定度为77％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为7.2％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.2％；在相同条件下，对比样的特性粘度下降11.3％。

与实施例1对比可以发现，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的降解性能，这主要是因为一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于和固体碱催化剂进行协同作用，在固体碱催化剂增强了亲核试剂的进攻能力，促进了自然降解反应的基础上，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇进一步增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。

实施例2

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备BaO粉体；

首先加热BaO至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的BaO粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.5:0.05，经过高温焙烧的BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.22wt％、0.0135wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度21℃，卷绕速度3500m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度400m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度170℃，拉伸比1.8。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为1.5tex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为22.0％，卷曲收缩率为10.0％，卷曲稳定度为77％，网络度为100个/m，线密度偏差率为1.46％，断裂强度CV值为7.9％，断裂伸长CV值为8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.8％，沸水收缩率为4.5％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例3

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为3:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备SiO₂-BaO粉体；

首先加热SiO₂-BaO至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为40wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的B₂O₃-Al₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:2.0:0.053，经过高温焙烧的SiO₂-BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.24wt％、0.012wt％、0.21wt％和0.03wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，卷绕速度3300m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度180℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.7。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为1.5tex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为22.0％，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为77％，网络度为100个/m，线密度偏差率为1.46％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.5％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。

实施例4

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1.2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备MgO/BaO粉体；

首先加热MgO/BaO(质量比为1:1的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.47微米的MgO/BaO粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的MgO/BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.5:0.07，经过高温焙烧的MgO/BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.02wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.0；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度283℃，冷却温度20℃，卷绕速度3500m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度500m/min，定型超喂率4.0％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度180℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.62。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为2.0tex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为25.0％，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为78％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.4％，断裂强度CV值为7.9％，断裂伸长CV值为7.9％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.92％，沸水收缩率为5.5％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。

实施例5

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备MgO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热MgO/SiO₂-BaO(质量比1:2的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为80wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的MgO/SiO₂-BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.6:0.064，经过高温焙烧的MgO/SiO₂-BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、0.015wt％、0.24wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为271℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度288℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度800m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.6。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为2.0tex，断裂强度为3.22cN/dtex，断裂伸长率为22.0％，卷曲收缩率为9.0％，卷曲稳定度为79％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为7.9％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.83％，沸水收缩率为5.2％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降24％。

实施例6

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备BaO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热BaO/SiO₂-BaO(质量比为1:3的混合物)至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.44微米的BaO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为60wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的BaO/SiO₂-BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.8:0.06，经过高温焙烧的BaO/SiO₂-BaO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20wt％、0.014wt％、0.21wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度19℃，卷绕速度3400m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度800m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.6。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为1.3tex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为24.0％，卷曲收缩率为11.0％，卷曲稳定度为77％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.7％，沸水收缩率为5.5％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例7

一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1.2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的MgO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.2:0.05，经过高温焙烧的MgO粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％、0.015wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为70min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备改性聚酯POY丝；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min；

(3)制备含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.0％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.8。

最终制得的含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维为DTY纤维，其单丝纤度为1.0tex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为28.0，卷曲收缩率为10.0％，卷曲稳定度为78.5％，网络度为96个/m，线密度偏差率为1.44％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为7.8％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.2％，沸水收缩率为4.5％；

含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。

Claims (10)

1.一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征是：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝后，再按DTY工艺对其进行加工制得含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

；

固体碱催化剂高温焙烧的温度为400~700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9~10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1~3:100；

金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；

所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012~0.015wt%。

2.根据权利要求1所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

（1）按1~1.2:1:1.2~1.3:2.0~3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2~4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到庚炔二醇；

（2）按2~3:10:0.01~0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40~50℃的温度条件下反应50~60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。

3.根据权利要求2所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，SiO₂-BaO中BaO的含量为40~80wt%；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2~3h，然后升温至700℃后保温1~2h，最后在空气中冷却；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，对Sb₂O₃进行掺杂改性时，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5~1.0mol%，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5~10mol%的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105~110℃，时间为2~3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2~3h，然后升温至900℃后保温1~2 h，最后在空气中冷却；Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

5.根据权利要求4所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

（1）酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压~0.3MPa，酯化反应的温度为250~260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点；

（2）缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250~260℃，反应时间为30~50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270~275℃，反应时间为50~90min。

6.根据权利要求5所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.2~2.0:0.03~0.05，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20~0.25wt%、0.20~0.25wt%和0.01~0.05wt%；所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000~30000，分子量分布指数为1.8~2.2。

8.根据权利要求1所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280~290℃，冷却温度18~22℃，卷绕速度3200~3600m/min；

所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

所述DTY工艺的参数为：纺丝速度400~800m/min，定型超喂率3.5~5.5%，卷绕超喂率2.5~5.0%，第一热箱温度180~220℃，第二热箱温度150~180℃，拉伸比1.6~1.8。

9.采用如权利要求1~8任一项所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的制备方法制得的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，其特征是：为DTY纤维，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体和所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

10.根据权利要求9所述的一种含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维，其特征在于，含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维的单丝纤度为1.0~2.0tex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为25.0±3.0%，卷曲收缩率为10.0±1.0%，卷曲稳定度≥77%，网络度为95±5个/m，线密度偏差率≤1.5%，断裂强度CV值≤8.0%，断裂伸长CV值≤8.0%，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0%，沸水收缩率为5.0±0.5%；含有固体碱催化剂的改性聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18~24%。