CN109722732B - 一种超细旦聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细旦聚酯纤维及其制备方法，制备方法为：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；制得的超细旦聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段，主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，改性聚酯中分散有经过高温焙烧的固体杂多酸粉体，高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO₂‑TiO₂、SiO₂‑ZrO₂、B₂O₃‑Al₂O₃、TiO₂‑ZnO和SiO₂‑CaO中的一种以上。本发明制备方法，工艺简单，可有效提高聚酯的水解速率和染色性能且制得的产品力学性能优异。

Description

一种超细旦聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种超细旦聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET因其具有模量高、强度高、保形性好和阻隔性能好等优点，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。随着聚酯纤维生产规模的扩大，生产技术也得到了很大的提高，由刚开始的常规化产品的生产，逐渐向高技术、功能化和差别化纤维等生产方向发展，聚酯纤维的应用领域也从最初的服用纤维逐渐发展到装饰、产业等领域。随着纤维生产技术的不断改进和完善，提高纤维的附加价值，是化纤发展的必然趋势。生产差别化纤维产品主要有两种途径：一是采用新单体或合成方法制造新的高聚物，另一种方法是通过对现有的纤维进行改性，使其获得新的性能，而采用后一方法有投资少、见效快等优点，因而被广泛采用，这一方法的主要技术有聚合物改性技术、超细纤维制造技术、异形纤维制造技术和复合纺丝技术等。

细旦、超细旦纤维是近年来发展十分迅速的一种差别化纤维，是一种高品质、高技术的纺织原料，是化学纤维向高技术、高仿真化方向发展的新合纤的典型代表。关于细旦和超细旦纤维的定义，现在还没有一个被大家接受的统一标准，绝大多数厂商以单丝纤度为标准。我国将细旦纤维定义为单丝纤度<1.2dtex，超细旦纤维定义为单丝纤度<0.56dtex。当单丝纤度小到一定程度时，会出现许多新异性能。超细旦纤维直径小弯曲阻力小，纱线较柔软；比表面积大，覆盖性大，更蓬松；织物表面具有凹凸结构，增加粉末感。超细旦纤维有毛细管芯吸性，从而改善织物的透湿性，具有较高的填充密度，织物的保暖性更好。

PET纤维由于其规整的分子结构和较高的结晶度而具有优良的物理机械性能，但这同时也给PET纤维带来了染色的困难。分子结构中缺少能与染料发生键合的活性基团，只能利用分散染料进行染色。分散染料属于非离子型染料，分子尺寸较大，水溶性很低，加上PET纤维吸水性低，在水中不易膨化，所以用常规方法染色时，染料的分散质点难以从溶液进入纤维。即使在沸腾状态下上染率也很低。一般采用载体染色法或高温高压法，载体染色价格昂贵，并在技术和生态两个方面带来问题；载体的内增塑作用有利于染料在纤维内部的扩散，但残留的载体会使染料的耐光性变差，并引起污染。高温高压染色必须特殊的耐压设备，且不适于大型连续化生产，而且耗能大，生产不安全。

另外，随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物己成为全球性的环境污染有机物。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但由于PET结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，目前回收利用的比例还很小。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，服用聚酯纤维的自然降解己成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。

因此，研究一种染色性能好且降解速率快的超细旦聚酯纤维极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中服用聚酯纤维染色性差且降解速率慢的缺陷，提供一种通过对聚酯进行改性来提高聚酯降解速率和降解效果以及染色性能的超细旦聚酯纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体杂多酸粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；本发明通过在聚酯分子链上引入了主链含硅的二元醇，一方面，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，有利于改善高分子链与链间的相互作用力和链与链间的距离，另一方面，高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的说明书惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显。分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，其大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间。本发明改性聚酯开始染色时，随着温度的不断提高，由于聚酯大分子链中含有-Si-O-Si-键，硅氧键较碳氧键长，内旋转活化能较低，先于含碳氧键的分子链开始运动，当染浴温度需提高到120～130℃，含有硅氧键的大分子链运动的剧烈程度大于只含碳氧键分子链，同时由于空洞自由体积更大，因此颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著，含有硅氧键的大分子链形成的空洞自由体积比只含碳氧键分子链形成的自由体积效率更高，使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质，在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中，前驱体发生氧化、还原等反应，催化剂中间体就指该过程中物质，成分不确定，为泛指)分解和活化，温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件，高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整，但调整幅度不宜过大，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，影响到设定的配比，温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求；

固体杂多酸为SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、B₂O₃-Al₂O₃、TiO₂-ZnO和SiO₂-CaO中的一种以上。

由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。本发明通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸，固体杂多酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。

固体杂多酸SiO₂-TiO₂具体制备过程为：

按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO₂-TiO₂。

固体杂多酸SiO₂-ZrO₂具体制备过程为：

按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO₂-ZrO₂。

固体杂多酸B₂O₃-Al₂O₃具体制备过程为：

按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸铝溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸B₂O₃-Al₂O₃。

固体杂多酸TiO₂-ZnO具体制备过程为：

按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸TiO₂-ZnO。

固体杂多酸SiO₂-CaO具体制备过程为：

按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO₂-CaO。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、B₂O₃-Al₂O₃、TiO₂-ZnO和SiO₂-CaO中TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZnO和CaO的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～280℃，反应时间为50～90min。

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。本发明主链含硅的二元醇和固体杂多酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则染色效果和降解效果提升不明显；

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度4200～4500m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度4130～4415m/min。

本发明还提供采用如上所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法制得的一种超细旦聚酯纤维，为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体；

超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.28～0.35dtex。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种超细旦聚酯纤维，超细旦聚酯纤维的断裂强度≥3.7cN/dtex，断裂伸长率为30.0±4.0％，网络度为14±4个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为7.0±0.5％；本发明通过链含硅的二元醇和固体杂多酸对聚酯进行改性，制得的纤维的品质和质量相比于现有技术未降低，改性后的纤维仍具有良好的力学性能和可纺性等；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.3～92.2％，K/S值为22.06～25.34；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为84.8％，K/S值为21.03，对比样与本发明的超细旦聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加经过高温焙烧的固体杂多酸粉体；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～18％；相同条件下，对比样的特性粘度下降3.2％，对比样与本发明的超细旦聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加经过高温焙烧的固体杂多酸粉体。

发明机理：

本发明通过主链含硅的二元醇对聚酯进行改性，增大改性聚酯空洞自由体积，空洞自由体积的增大能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，使制得的超细旦聚酯纤维染色性能得到了大大提升；另外，又由于固体杂多酸对聚酯的改性，可在水解过程促进亲核加成反应的进行，又显著提高了降解速率。

主链含硅的二元醇对聚酯改性提高聚酯纤维的染色性能的具体作用机理如下：

本发明的主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，结构式分别如下：

高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链结构不同，其中键角和键长不等或键接方式不同，刚性也各不相同，本发明引入主链含硅的二元醇后，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，同时高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显；而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大，主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

固体杂多酸对聚酯改性提高聚酯纤维的降解性能的具体作用机理如下：

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。

本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率。本发明选用的固体杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子(中心原子)和金属原子(配位原子)组成的强酸性多核配位物酸催化剂，其耐高温和耐催化性能强，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，由于其耐高温，因而固体杂多酸可在聚酯合成时加入；由于聚酯的酯化反应是在酸性条件下进行的，酸可作为聚酯酯化催化剂，因而固体杂多酸的加入不会对聚合反应产生不利影响，只会有助于对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，降低酯化反应温度，减少酯化过程副反应。

聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。固体杂多酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。常规的聚酯FDY纤维虽然力学性能优良，但纤维的结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，作为服装的主要用途在回收利用方面难度很大，本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率，在有限的时间内使得超细旦聚酯纤维可自然降解。

有益效果：

(1)本发明的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，通过添加固体杂多酸对聚酯进行改性，促进了水解过程中亲核加成反应的进行，提高了聚酯的降解速率，用于服装织造可有效解决废旧服装回收利用问题；

(2)本发明的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，通过主链含硅的二元醇对聚酯进行改性，使改性聚酯的空洞自由体积增大，提高了纤维的染色性能；

(3)本发明的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，工艺简单、成本低廉，极具应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体SiO₂-TiO₂；

按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和55份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为4.5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在500℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的固体杂多酸SiO₂-TiO₂粉体，SiO₂-TiO₂中TiO₂的含量为42wt％；

(2)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体SiO₂-TiO₂、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的3mol％，固体杂多酸粉体SiO₂-TiO₂、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.22wt％和0.02wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.30dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为34％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.4％，断裂伸长CV值为7.2％，沸水收缩率为6.5％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.3％，K/S值为22.06；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

对比例1

一种聚酯纤维的制备方法，步骤与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(1.1)中不添加二甲基硅二醇和固体杂多酸粉体SiO₂-TiO₂。最终制得的聚酯纤维的单丝纤度为0.30dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为36％，网络度为10个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.2％，沸水收缩率为6.5％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，聚酯纤维在130℃的温度条件下的上染率为84.8％，K/S值为21.03，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降3.2％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的染色性能和自然降解性能且力学性能不受影响。

对比例2

一种聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.1)中采用1,6-己二醇替代二甲基硅二醇，在与实施例1其他测试条件相同的情况下，聚酯纤维在130℃的温度条件下的上染率为85.7％，K/S值为20.36，与实施例1对比可以发现，主链含硅的二元醇引入使得高分子主链上含有-Si-O-Si-键，使得硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，从而增大了空洞自由体积，相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能。

实施例2

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体SiO₂-ZrO₂；

按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和58份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸SiO₂-ZrO₂粉体，SiO₂-ZrO₂中ZrO₂的含量为45wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体SiO₂-ZrO₂、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基二苯基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的3.2mol％，固体杂多酸粉体SiO₂-ZrO₂、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.032wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为271℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为26300，分子量分布指数为2.2；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.28dtex，断裂强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为33％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.2％，沸水收缩率为6.6％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.5％，K/S值为22.36；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例3

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃；

按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2.5份浓度为4wt％硫酸铝溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为9wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1.5h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到固体杂多酸B₂O₃-Al₂O₃粉体，B₂O₃-Al₂O₃中Al₂O₃的含量分别为30wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的3.4mol％，固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.034wt％、0.05wt％、0.24wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为96Pa，反应温度为273℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25800，分子量分布指数为2.0；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.35dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为33％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为6.6％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.9％，K/S值为22.9；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例4

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO；

按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入3份浓度为5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在600℃下煅烧2.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸TiO₂-ZnO粉体，TiO₂-ZnO中ZnO的含量分别为35wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的3.6mol％，固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.036wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为99Pa，反应温度为273℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.30dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为33％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为6.7％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为88.3％，K/S值为23.06；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

实施例5

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体SiO₂-CaO；

按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50份水搅拌分散，逐滴加入3份浓度为5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米固体杂多酸SiO₂-CaO粉体，SiO₂-CaO中CaO的含量为45wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，二甲基二苯基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的3.8mol％，固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.038wt％、0.03wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为258℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为274℃，反应时间为80min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.1；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为32％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为6.7％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为88.8％，K/S值为23.36；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

实施例6

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体；

固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO₂-TiO₂粉体和SiO₂-ZrO₂粉体按质量比1:1混合得到，其中，SiO₂-TiO₂和SiO₂-ZrO₂中TiO₂和ZrO₂的含量分别为30wt％和50wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为254℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.0mol％，固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为85min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为1.9；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度4300m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4215m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为30％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.4％，沸水收缩率为6.8％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.3％，K/S值为23.34；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

实施例7

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备固体杂多酸粉体；

固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO₂-TiO₂粉体、B₂O₃-Al₂O₃粉体和SiO₂-ZrO₂粉体按质量比1:1:1混合得到，其中，SiO₂-TiO₂、B₂O₃-Al₂O₃和SiO₂-ZrO₂中TiO₂、Al₂O₃和ZrO₂的含量分别为50wt％、20wt％和20wt％；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.2mol％，固体杂多酸粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.042wt％、0.04wt％、0.21wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为280℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.8；

(3)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度75℃，二辊速度4200m/min，二辊温度115℃，卷绕速度4130m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为30％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为6.9％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.6％，K/S值为23.71；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

实施例8

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.3mol％，固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.043wt％、0.03wt％、0.22wt％和0.02wt％，固体杂多酸粉体B₂O₃-Al₂O₃的平均粒径为0.4微米，B₂O₃-Al₂O₃中Al₂O₃的含量分别为40wt％；；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度75℃，二辊速度4200m/min，二辊温度115℃，卷绕速度4130m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为30％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为6.9％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.9％，K/S值为24.24；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

实施例9

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基二苯基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.4mol％，固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％，固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO的平均粒径为0.4微米，TiO₂-ZnO中ZnO的含量为20wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为271℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为26300，分子量分布指数为2.2；

(2)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度135℃，卷绕速度4415m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.32dtex，断裂强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为28％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.7％，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为7.0％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为90.2％，K/S值为23.84；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

实施例10

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.5mol％，固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.05wt％、0.24wt％和0.01wt％，固体杂多酸粉体TiO₂-ZnO的平均粒径为0.4微米，TiO₂-ZnO中ZnO的含量为40wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为96Pa，反应温度为273℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25800，分子量分布指数为2.0；

(2)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度135℃，卷绕速度4415m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为28％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为7.2％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为91.2％，K/S值为24.88；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

实施例11

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.7mol％，固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.048wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.03wt％，固体杂多酸粉体SiO₂-CaO的平均粒径为0.4微米，SiO₂-CaO中CaO的含量为20wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为99Pa，反应温度为273℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度135℃，卷绕速度4415m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为28％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为7.4％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为91.7％，K/S值为24.99；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例12

一种超细旦聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.9mol％，固体杂多酸粉体SiO₂-CaO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.048wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.03wt％，固体杂多酸粉体SiO₂-CaO的平均粒径为0.4微米，SiO₂-CaO中CaO的含量为50wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为99Pa，反应温度为273℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备超细旦聚酯纤维；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度135℃，卷绕速度4415m/min。

最终制得的超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为26％，网络度为10个/m，线密度偏差率为1.00％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为7.5％；

超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为92.2％，K/S值为25.34；

超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

Claims (10)

1.一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征是：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得超细旦聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和经过高温焙烧的固体杂多酸粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、B₂O₃-Al₂O₃、TiO₂-ZnO和SiO₂-CaO中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、B₂O₃-Al₂O₃、TiO₂-ZnO和SiO₂-CaO中TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZnO和CaO的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～280℃，反应时间为50～90min。

4.根据权利要求3所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

5.根据权利要求4所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

6.根据权利要求5所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

7.根据权利要求6所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度4200～4500m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度4130～4415m/min。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种超细旦聚酯纤维的制备方法制得的一种超细旦聚酯纤维，其特征是：为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体；

超细旦聚酯纤维的单丝纤度为0.28～0.35dtex。

9.根据权利要求8所述的一种超细旦聚酯纤维，其特征在于，超细旦聚酯纤维的断裂强度≥3.7cN/dtex，断裂伸长率为30.0±4.0％，网络度为14±4个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为7.0±0.5％。

10.根据权利要求8所述的一种超细旦聚酯纤维，其特征在于，超细旦聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.3～92.2％，K/S值为22.06～25.34；超细旦聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～18％。