CN108110228A - 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基负极材料，其包括无定型二氧化硅基体、多个纳米硅核、碳包覆层和LiF包覆层；多个纳米硅核嵌入到无定型二氧化硅基体内，碳包覆层包覆在无定型二氧化硅基体外，LiF包覆层包覆在碳包覆层外。本发明还提出了一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括：将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥。本发明提出的锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，易于大规模生产，制备的负极材料体积膨胀小，电子导电性高，内阻小，电化学性能好。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。
研究者们主要通过将硅与碳材料复合、与金属材料复合来解决上述问题。在金属硅合金方面，主要是与Al、Ti、Mg等金属复合，Nazia S.Nazer等[Nazer N S,Denys R V,Andersen H F,et al.Nanostructured magnesium silicide Mg 2 Si and itselectrochemical performance as an anode of a lithium ion battery[J].Journalof Alloys and Compounds,2017,718:478-491.]通过将硅与Mg进行复合并将其作为负极材料，极大地提升上硅的循环性能，但是硅合金的通病在于材料刚性太大，后期循环材料会粉化破碎，性能急剧下降。在硅碳材料方面，Xu等[Xu Q,Li J Y,Sun J K,etal.Watermelon‐Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structuresfor Densely Compacted Lithium‐Ion Battery Anodes[J].Advanced EnergyMaterials,2017,7(3).]制备了硅碳纳米微球，该材料有缓冲层，提高了材料的循环稳定性。但是该材料的压实密度较低，在电池制作工艺过程中，容易压破。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，易于大规模生产，制备的负极材料体积膨胀小，电子导电性高，内阻小，电化学性能好。
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料，所述硅基负极材料包括无定型二氧化硅基体、多个纳米硅核、碳包覆层和LiF包覆层；
其中，多个纳米硅核嵌入到无定型二氧化硅基体内，碳包覆层包覆在无定型二氧化硅基体外，LiF包覆层包覆在碳包覆层外。
优选地，所述碳包覆层的厚度为1nm-100nm，所述LiF包覆层的厚度为1nm-50nm。
本发明还提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料。
优选地，在S1中，所述纳米硅粉与碱的摩尔比为1：1-4：1。
优选地，在S1中，所述碱溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L。
优选地，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种或者两种的混合物。
优选地，在S1中，所述碳源为柠檬酸、聚丙烯酸、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、沥青中的一种或多种的混合物。
优选地，在S2中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S2中，在烧结的过程中，采用管式炉烧结，且烧结的温度为700℃-1100℃，烧结的时间为0.5h-6h。
优选地，在S2中，所述醋酸锂溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L；所述氟化铵溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L。
优选地，在S2中，在水热反应的过程中，水热反应的温度为50℃-80℃，时间为1h-10h。
本发明所述锂离子电池硅基负极材料，其包括无定型二氧化硅基体和多个纳米硅核以及基体表面的碳包覆层和LiF包覆层，所述多个纳米硅核嵌入到无定型二氧化硅基体内，从而将纳米硅核与无定型二氧化硅结合为一体，纳米硅核作为储锂的活性材料提供较高的可逆容量，无定形二氧化硅在嵌锂/脱锂过程中可以转变为硅酸锂/偏硅酸锂/氧化锂为纳米硅的体积膨胀提供缓冲，并且与氧化亚硅相比，该材料的二氧化硅基体含量可调，提高了材料的首次库伦效率。表面的碳层可以提高材料的电子导电性，LiF层充当人工SEI膜，其比充放电过程中形成的碳酸锂更稳定，并且与表面碳层共同作用提高材料的循环稳定性。所述锂离子电池硅基负极材料制备方法工艺相对简单，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明提出的锂离子电池硅基负极材料结构示意图；
图2为实施例1负极材料制作的电池与纳米硅材料制作的电池的首次充放电曲线；
图3为实施例1负极材料制作的电池与纳米硅材料制作的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料，所述硅基负极材料包括无定型二氧化硅基体2、多个纳米硅核1、碳包覆层3和LiF包覆层4；
其中，多个纳米硅核1嵌入到无定型二氧化硅基体2内，碳包覆层3包覆在无定型二氧化硅基体2外，LiF包覆层4包覆在碳包覆层3外；
碳包覆层3的厚度为100nm，LiF包覆层4的厚度为1nm。
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入357ml 0.1mol/L的NaOH溶液中，反应10min，加入0.3g柠檬酸，在170℃油浴条件下搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，700℃下烧结2h，取出后均匀分散在0.1mol/L的醋酸锂溶液中，加入0.1mol/L的氟化铵溶液，将溶液转移至高压反应釜中，50℃下反应1h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
将制备的硅基负极材料：SP：LA133按8：1：1的重量比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。同样按照上述步骤将纳米硅材料作为负极材料进行电化学测试，测试结果如图2和图3所示，由图2可知，纳米硅材料首次充电比容量为1650mAh/g，首效仅有45.8％；实施例1制备的硅基负极材料的首次充电比容量为1639.8mAh/g，首效为74.6％，比较两者的数据可知，实施例1制备的硅基负极材料的性能优于纳米硅材料，这是因为在充放电过程中纳米硅的体积膨胀与收缩导致材料与周围的SP失去电接触，然而实施例1制备的硅基负极材料中的二氧化硅基体在充放电过程中转化为硅酸锂、偏硅酸锂及氧化锂等物质，可以缓冲纳米硅的体积膨胀，表面碳层提高了材料的电子导电性，因而极片内阻较小，首次电化学性能较好。由图3可知，20次循环后，纳米硅制作的电池的可逆克容量仅有85mAh/g，而实施例1制备的硅基负极材料的可逆克容量高达1172mAh/g，这是由于二氧化硅基体的缓冲作用，以及LiF充当的人工SEI膜更加稳定，因此提高了材料的循环稳定性。
实施例2
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料，所述硅基负极材料包括无定型二氧化硅基体2、多个纳米硅核1、碳包覆层3和LiF包覆层4；
其中，多个纳米硅核1嵌入到无定型二氧化硅基体2内，碳包覆层3包覆在无定型二氧化硅基体2外，LiF包覆层4包覆在碳包覆层3外；
碳包覆层3的厚度为1nm，LiF包覆层4的厚度为50nm。
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入8.9ml 1mol/L的NaOH溶液中，反应10min，加入0.03g柠檬酸，在170℃油浴条件下，搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，700℃下烧结2h，均匀分散在1mol/L的醋酸锂溶液中，加入1mol/L的氟化铵溶液，然后转移至高压反应釜中，在50℃下水热反应1h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
实施例3
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料，所述硅基负极材料包括无定型二氧化硅基体2、多个纳米硅核1、碳包覆层3和LiF包覆层4；
其中，多个纳米硅核1嵌入到无定型二氧化硅基体2内，碳包覆层3包覆在无定型二氧化硅基体2外，LiF包覆层4包覆在碳包覆层3外；
碳包覆层3的厚度为40nm，LiF包覆层4的厚度为35nm。
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入200ml 0.1mol/L的KOH溶液中，反应10min，加入0.15g柠檬酸，在170℃油浴条件下，搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，700℃下烧结0.5h，均匀分散在0.5mol/L的醋酸锂溶液中，加入0.5mol/L的氟化铵溶液，然后转移至高压反应釜中，50℃下水热反应1h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
实施例4
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入357ml 0.1mol/L的KOH溶液中，反应10min，加入0.3g柠檬酸，在170℃油浴条件下，搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，1000℃下烧结2h，然后均匀分散在0.1mol/L的醋酸锂溶液中，加入0.1mol/L的氟化铵溶液，将溶液转移至高压反应釜中，在50℃下水热反应1h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
实施例5
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入300ml 0.1mol/L的NaOH溶液中，反应10min，加入0.3g柠檬酸，在170℃油浴条件下，搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，1000℃下烧结6h，然后均匀分散在0.1mol/L的醋酸锂溶液中，加入0.1mol/L的氟化铵溶液，将溶液转移至高压反应釜中，50℃下水热反应1h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
实施例6
本发明提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g纳米硅粉加入280ml 0.1mol/L的NaOH溶液中，反应10min，加入0.3g柠檬酸，在170℃油浴条件下，搅拌蒸干溶液，干燥后得到中间物料；
S2、将中间物料送入氮气氛围保护的管式炉中，1000℃下烧结6h，然后均匀分散在1mol/L的醋酸锂溶液中，加入1mol/L的氟化铵溶液，将溶液转移至高压反应釜中，在80℃下水热反应10h，最后将反应后的材料分别用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥即可获得硅基负极材料。
实施例7
本发明还提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料。
实施例8
本发明还提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；其中，所述碱溶液为KOH溶液；所述KOH溶液的浓度为0.1mol/L；所述纳米硅粉与KOH的摩尔比为1：1；所述碳源为蔗糖、淀粉的混合物，且蔗糖、淀粉的重量比为3：2；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料；其中，所述惰性气体为氮气；在烧结的过程中，采用管式炉烧结，且烧结的温度为700℃，烧结的时间为6h；所述醋酸锂溶液的浓度为0.1mol/L；所述氟化铵溶液的浓度为2mol/L；在水热反应的过程中，水热反应的温度为50℃，时间为10h。
实施例9
本发明还提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；其中，所述碱溶液为NaOH溶液；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L；所述纳米硅粉与NaOH的摩尔比为4：1；所述碳源为柠檬酸；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料；其中，所述惰性气体为氩气；在烧结的过程中，采用管式炉烧结，且烧结的温度为1100℃，烧结的时间为0.5h；所述醋酸锂溶液的浓度为2mol/L；所述氟化铵溶液的浓度为0.1mol/L；在水热反应的过程中，水热反应的温度为80℃，时间为1h。
实施例10
本发明还提出的一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；其中，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液的混合物，且NaOH溶液、KOH溶液的体积比为3：2；所述碱溶液的浓度为0.6mol/L；所述纳米硅粉与碱的摩尔比为3：1；所述碳源为蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、沥青的混合物，且蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、沥青的重量比为3:4:2:1；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料；其中，所述惰性气体为氩气、氦气的混合物；在烧结的过程中，采用管式炉烧结，且烧结的温度为850℃，烧结的时间为3h；所述醋酸锂溶液的浓度为0.9mol/L；所述氟化铵溶液的浓度为0.8mol/L；在水热反应的过程中，水热反应的温度为65℃，时间为6h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括无定型二氧化硅基体(2)、多个纳米硅核(1)、碳包覆层(3)和LiF包覆层(4)；
其中，多个纳米硅核(1)嵌入到无定型二氧化硅基体(2)内，碳包覆层(3)包覆在无定型二氧化硅基体(2)外，LiF包覆层(4)包覆在碳包覆层(3)外。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，碳包覆层(3)的厚度为1nm-100nm，LiF包覆层(4)的厚度为1nm-50nm。
3.一种如权利要求1或2所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；
S2、将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥得到所述锂离子电池硅基负极材料。
4.根据权利要求3所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述纳米硅粉与碱的摩尔比为1：1-4：1。
5.根据权利要求3或4所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碱溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L；优选地，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求3-5中任一项所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碳源为柠檬酸、聚丙烯酸、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、沥青中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求3-6中任一项所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求3-7中任一项所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，在烧结的过程中，采用管式炉烧结，且烧结的温度为700℃-1100℃，烧结的时间为0.5h-6h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述醋酸锂溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L；所述氟化铵溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L。
10.根据权利要求3-9中任一项所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，在水热反应的过程中，水热反应的温度为50℃-80℃，时间为1h-10h。
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