CN104017135B

CN104017135B - 微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法

Info

Publication number: CN104017135B
Application number: CN201410279434.XA
Authority: CN
Inventors: 杨隽; 闫霜; 王芬; 徐黎刚; 姚棋; 谢浩; 杨晓梅
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN104017135A

Abstract

本发明涉及一种微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：向微生物多糖溶液中加入酰胺类单体，再加入交联剂；在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入引发剂；在温度为30℃～60℃下恒温反应4～24小时制备得凝胶堵剂。本发明的优点在于：(1)成胶时间及凝胶强度可控。(2)无注入风险，不会堵塞管道和井筒，具备假塑性，凝胶进入地层后，停泵关井仍可恢复到原来强度。(3)可进行大剂量处理，凝胶可进入地层深部，不会在井底附近大量滞留而限制进入深度。(4)具备较高的强度，可适用于70～130℃的高温油藏，为高温油藏的开采提供了技术保证；(5)矿化度达25×10⁴mg/L，仍具备较高强度，可适用于高盐油藏。

Description

微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，涉及一种微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法。

技术背景

由于地层构造复杂，地层非均质性、原油物性差异所致，注入开采油田，地层内、层间、平面三大矛盾突出，导致生产油井出水，油井出水加重消耗地层能量，轻则使油井产油量下降，重则致使井筒内液柱压力增加，使油井失去开采价值，此外，油井出水还会危害采油设备，增加设备的受腐蚀速度，增加原油脱水处理从而加采油成本。开展堵水调剖，就是控制水层及水驱油中水的流动方向，调节吸水剖面，提高采收率。

目前国内外使用最广泛的是聚丙烯酰胺类堵剂，其分子结构属于线性高分子化合物，抗温耐盐性及抗冲刷性较差，利用其分子中的-CONH₂和-COOH可与交联剂形成体型结构聚合物，从而提高其强度，螯合型金属交联体系可耐受温度70～90℃，有机酚醛交联体系可耐受温度70～120℃，但两种交联剂对环境污染大，对操作人员和地层都会造成不同程度的伤害。

微生物多糖生产周期短，不受季节、地域等条件限制，以其自身安全、无毒、理化性质独特等优良特性被广泛应用，但是关于微生物多糖改性共聚物作为凝胶堵剂在油田堵水调剖中应用较少，多适用于中低温油藏。

发明内容

本发明应用微生物多糖与酰胺类单体共聚，提供一种环保型微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，该堵剂可耐受高温、强度较大且具备一定的流动性，在地层条件下可有效改善流度比，波及效率高，抗温抗盐性好。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下：微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：

将微生物多糖与蒸馏水配制成质量分数0.01％～5％的微生物多糖溶液；

向微生物多糖溶液中加入占微生物多糖质量1～30倍的酰胺类单体，再加入占微生物多糖与酰胺类单体总质量0.1～10％的交联剂；

在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占微生物多糖和酰胺类单体总质量0.1～10％的引发剂；

在温度为30℃～60℃下恒温反应4～24小时制备得凝胶堵剂。

按上述方案，所述的微生物多糖为壳聚糖、黄原胶、结冷胶和环状糊精中任意一种。

按上述方案，所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-异丙基丙烯酰胺中任意一种或多种。

按上述方案，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。

按上述方案，所述的引发剂为复配的Na₂SO₃/(NH₄)₂S₂O₈、NaHSO₃/(NH₄)₂S₂O₈、Na₂SO₃/K₂S₂O₈、NaHSO₃/K₂S₂O₈、H₂O₂/FeSO₄、H₂O₂/Vc以及(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]中的任意一种；其中复配的引发剂按照摩尔比1:1配比。

本发明将微生物多糖与酰胺类单体共聚，在引发剂和交联剂的作用下，形成具备交联网状结构的聚合物凝胶，此凝胶体系体系兼具了微生物多糖与酰胺类单体的优势，微生物多糖来源广泛，安全无毒，抗盐及抗剪切性好，酰胺类单体易溶解，具备优良的增黏性，可有效改善流度比。因此本发明中的凝胶堵剂在高温高矿化度油藏可进行有效的堵水调剖作用。

利用本发明的技术，与其它技术相比，本发明的深部调剖剂的优点在于：

(1)本发明制备的凝胶堵剂，可通过改变单体、交联剂、及引发剂浓度，或改变交联剂、引发剂种类，成胶时间及凝胶强度可控。

(2)本发明制备的凝胶堵剂，无注入风险，不会堵塞管道和井筒，具备假塑性，凝胶进入地层后，停泵关井仍可恢复到原来强度。

(3)本发明制备的凝胶堵剂，可进行大剂量处理，凝胶可进入地层深部，不会在井底附近大量滞留而限制进入深度。

(4)本发明制备的凝胶堵剂，在一定的地层温度梯度内，仍具备较高的强度，可适用于70～130℃的高温油藏，为高温油藏的开采提供了技术保证。

(5)本发明制备的凝胶堵剂，矿化度达25×10⁴mg/L，仍具备较高强度，可适用于高盐油藏。

附图说明

图1：本发明中微生物多糖和微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的红外对比图；

图2：具体实施例(1—4)温度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线；

图3：具体实施例(5—8)温度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线；

图4：具体实施例(1—4)矿化度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线；

图5：具体实施例(5—8)矿化度对共聚物凝胶堵剂强度影响曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的技术特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。

本发明用乙醇溶剂对所制备的凝胶堵剂进行沉淀分离，干燥得粗交联聚合物，粗交联聚合物用丙酮在索氏抽提器中提取24h除去均聚物，经过真空干燥即得纯交联聚合物。分别取经干燥处理的微生物多糖和纯化凝胶堵剂2～3mg与200～300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2μm，用不锈钢铲取70～90mg放入压片模具内，在压片机上用5～10×10⁷Pa压力压成透明薄片，进行红外测试，得微生物多糖与凝胶堵剂的红外光谱对比图，如附图1所示。

在凝胶堵剂的红外谱图中，波数1419.53cm^-1和1321.37cm^-1分别为为C-N的伸缩振动和N-C-N的伸缩振动峰，对比微生物多糖的红外谱图，波数1408.69cm^-1处-OH面内弯曲振动的消失，证明实验成功制得了具备网状结构的共聚物凝胶。

实施例1

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1％的溶液并搅拌均匀，依次加入2.5g丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺质量比为1:10)、0.0825g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(占黄原胶与丙烯酰胺总质量的3％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.0294g、(NH₄)₂S₂O₈0.0532g(该引发体系占黄原胶与丙烯酰胺总质量的3％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度3.68×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图2和附图4所示。

从图2具体实施例1中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵剂随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高，环境温度为140℃时，黏度仍为6.44×10⁴mPa·s，因此，该凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图4具体实施例1中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵剂随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L，黏度为4.3×10⁴mPa·s，因此，所制备凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例2

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.3％的溶液并搅拌均匀，依次加入5.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:20)、0.0525g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的1％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.0373g、(NH₄)₂S₂O₈0.0676g(该引发体系占黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度4.26×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图2和附图4所示。

从图2具体实施例2中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，该配方制备的堵剂随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高后去趋于稳定，温度在120℃～140℃区间，黏度基本保持不变，在140℃时，黏度为8.84×10⁴mPa·s，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图4具体实施例2中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为5.94×10⁴mPa·s，因此所制备凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例3

将壳聚糖用蒸馏水配制成质量分数为1％的溶液并搅拌均匀，依次加入15g丙烯酰胺(壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1:15)、0.8g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(占壳聚糖与丙烯酰胺总质量的5％)，向体系中通入氮气，加入引发剂(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]0.64g(该引发体系占壳聚糖与丙烯酰胺总质量的4％)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度8.64×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图2和附图4所示。

从图2具体实施例3中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高，这是因为随着环境温度的升高，温度达110℃时黏度降低，后增大，整体呈减小趋势，温度达140℃时，仍保持黏度5.84×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图4具体实施例3中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶黏度随之逐渐减小后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为3.42×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例4

将壳聚糖用蒸馏水配制成质量分数为5％的溶液并搅拌均匀，依次加入12g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:24)、0.25g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(占壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2％)，向体系中通入氮气，加入引发剂(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]0.125g(占壳聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的1％)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度8.24×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图2和附图4所示。

从图2具体实施例4中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高，在120℃时黏度增长到最大值，环境温度为140℃时，黏度高达12.84×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图4具体实施例4中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为6.66×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例5

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1％的溶液并搅拌均匀，依次加入7.5g丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺的质量之比为1:30)、0.155g的聚氧烷烯二烯丙基醚(占壳聚糖与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.1103g、(NH₄)₂S₂O₈0.1997g(该引发体系占黄原胶与聚氧烷烯二烯丙基醚总质量的4％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度2.38×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图3和附图5所示。

从图3具体实施例5中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度随之升高，在120℃时黏度增长到最大值，环境温度为140℃时，黏度为720mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图5具体实施例5中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为1.13×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例6

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.1％的溶液并搅拌均匀，依次加入2.5g丙烯酰胺(黄原胶与丙烯酰胺质量比为1:10)、0.165g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(占黄原胶与丙烯酰胺总质量的6％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.0489g、(NH₄)₂S₂O₈0.0886g(该引发体系占黄原胶与丙烯酰胺总质量的5％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在60℃恒温水浴下反应8h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度9.26×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图3和附图5所示。

从图3具体实施例6中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度降低幅度较大，在120～130℃时黏度，黏度上升，当环境温度为140℃时，黏度为720mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图5具体实施例6中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度逐渐下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为4.68×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例7

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为0.3％的溶液并搅拌均匀，依次加入5.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:20)、0.0525g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的1％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.0373g、(NH₄)₂S₂O₈0.0676g(该引发体系占黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的2％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应4h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度9.36×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图3和附图5所示。

从图3具体实施例7中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度降低，在120～130℃时黏度较稳定，当环境温度为140℃时，黏度为4.78×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图5具体实施例7中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度逐渐下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为6.62×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg/L。

实施例8

将黄原胶用蒸馏水配制成质量分数为1％的溶液并搅拌均匀，依次加入7.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1:30)、0.62g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的8％)，向体系中通入氮气，依次加入Na₂SO₃0.1655g、(NH₄)₂S₂O₈0.2995g(该引发体系占黄原胶与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的6％，其中Na₂SO₃与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后在50℃恒温水浴下反应12h，形成凝胶。

用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度12.84×10⁴mPa·s，温度及矿化度对共聚物凝胶强度的影响如附图3和附图5所示。

从图3具体实施例8中温度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着环境温度的升高，凝胶黏度缓慢下降，当环境温度为140℃时，黏度为9.68×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂适用温度范围为100～140℃。

从图5具体实施例8中矿化度对共聚物凝胶强度影响曲线，可知，随着矿化度的升高，凝胶粘度开始变大然后下降后趋于稳定，矿化度达25×10⁴mg/L时，黏度为11.54×10⁴mPa·s，因此，所制凝胶堵剂可适用矿化度范围为0～25×10⁴mg`L。

Claims

1.微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：

将微生物多糖与蒸馏水配制成质量分数0.01％～5％的微生物多糖溶液；所述的微生物多糖为壳聚糖、黄原胶、结冷胶和环状糊精中任意一种；

在温度为30℃～60℃下恒温反应4～24小时制备得凝胶堵剂。

2.如权利要求1所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-异丙基丙烯酰胺中任意一种或多种。

3.如权利要求1所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。

4.如权利要求1所述的微生物多糖改性共聚物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为复配的Na₂SO₃/(NH₄)₂S₂O₈、NaHSO₃/(NH₄)₂S₂O₈、Na₂SO₃/K₂S₂O₈、NaHSO₃/K ₂S₂O₈、H₂O₂/FeSO₄、H₂O₂/Vc以及(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]中的任意一种；其中复配的引发剂按照摩尔比1:1配比。