CN105440278A - 一种破乳剂复配体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种破乳剂复配体系及其制备方法与应用。所述破乳剂复配体系的组成包括对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,以及醋酸。所述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制法包括:1)在反应容器中加入对叔丁基酚醛树脂和催化剂;2)加入环氧乙烷;3)当压力和温度回落时,将压力降至负值,升温,加入环氧丙烷进行反应;4)当温度和压力回落后,得到对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。所述改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制法包括:a、将制得的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂与丙二醇聚醚破乳剂混合后加入丙烯酸;b、加入甲苯二异氰酸酯,得到改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。本发明提供的破乳剂复配体系合成工艺简单,脱水效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种破乳剂复配体系及其制备方法与应用,特别是一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,由其制得的改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂及破乳剂复配体系。
背景技术
近年来,我国大部分油田都进入了开发后期,以聚合物驱为主的深部调驱采油技术已成为油田提高采收率的主要措施之一。与注水驱相比,注聚驱采出液的物化性质更加复杂,由于聚合物的增加,导致油水分离难度增大,因此需要开发新的破乳剂体系,满足油田生产的需要。
国外关于破乳剂的资料最早见于1914年,上个世纪20年代至30年代,为解决水包油型原油乳状液的破乳问题,第一代低分子量的阴离子型破乳剂问世,如脂肪酸盐、环烷酸盐、石油磺酸盐、土尔其红油等,其优点是价格低廉,缺点是易受电解质的影响,在同样的效果下此类破乳剂的用量较大等;40年代至50年代,环氧乙烷实现了工业化生产,使得环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物开始出现;20世纪50至60年代,开始使用非离子型破乳剂,如烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯醚,后来使用的是以聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物为主体的破乳剂,由于此类型的破乳剂效果好,所以仍然是目前应用最为广泛的原油破乳剂;进入80年代后,聚胺类、两性离子型、聚合物型破乳剂开始出现,取代了单纯环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚破乳剂,此类破乳剂的最低用量在100mg/L以下,但这类破乳剂的缺点是专一性强,适应性差。
从80年代后期开始,国外破乳剂的研究发展进入了一个较为迅速的时期,在第三代高分子量聚醚类破乳剂的基础上,人们进行了大量新型破乳剂产品的研究开发,并取得了巨大进步,得到了破乳性能更加优良的破乳剂。主要有:甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸丁醋与聚氧乙烯酸酯、聚氧丙烯的共聚物、高极性有机氨衍生物、阳离子酞胺化合物以及它们之间的复配体系。
传统的破乳剂在使用过程中存在破乳温度高、稠油乳状分离的问题。
目前,关于破乳剂的研究主要集中在以下几个方面:一是不断深入地研究各种扩链剂和多种扩链剂的使用;二是油溶性或是混合型破乳剂的研发;三是支链型破乳剂的研发;四是适应性强的高分子破乳剂。
因此提供一种新型的用于油田采出液破乳的破乳剂成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种破乳剂复配体系,该破乳剂复配体系合成工艺简单,脱水效果好。
为达到上述目的,本发明提供一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一、在反应容器中加入对叔丁基酚醛树脂和催化剂,然后升温;
步骤二、当温度升至100-150℃,优选为120℃时,向反应容器中加入环氧乙烷,继续升温;
步骤三、当反应容器内的压力和温度开始回落时,将反应容器内的压力降至负值,将反应容器内的温度升至100-150℃,优选为135℃;然后向反应容器内加入环氧丙烷进行反应;
步骤四、当反应容器内的温度和压力回落后,得到对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。
目前尚没有合成对叔丁基酚醛聚醚作为破乳剂的工艺,本发明提供的技术方案采用负压高温的合成方法,保证了最终制得的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂具有较高的纯度。
在上述方法中,优选地,在步骤二中,继续升温的过程中控制反应容器内的温度不超过150℃,反应容器内的压力不超过0.5MPa;更优选地,控制反应容器内的压力为0.3-0.5MPa。
在上述方法中,优选地,在步骤三中,向反应容器内加入环氧丙烷进行反应时,控制反应容器内的温度不超过150℃,压力不超过0.5MPa;更优选地,控制反应容器内的压力为0.3-0.5MPa。
在上述方法中,优选地,在步骤一中,所述催化剂包括氢氧化钾。
在上述方法中,优选地,所述对叔丁基酚醛树脂与环氧乙烷的摩尔比为1:9;所述环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(1-2);所述催化剂的用量占所有原料总质量的1.0%-1.4%,更优选为1.2%。
在上述方法中,优选地,在步骤一中,所述对叔丁基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
将1mol对叔丁基苯酚、1.1mol甲醛和1.5-1.6mol二甲苯加入反应容器中,将反应容器升温至75℃,并向反应容器中加入47.37g质量浓度为37%的氨水,恒温反应1h;然后升温至100℃反应1h;再升温至120℃反应1h,并脱除反应容器中的水;最后升温至140℃反应2h,并脱除反应容器中的水,得到对叔丁基酚醛树脂。
本发明还提供了一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,其是由上述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法制得的。
本发明另外提供了一种由上述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂制备改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的方法,该方法包括以下步骤:
a、将对叔丁基酚醛聚醚破乳剂与丙二醇聚醚破乳剂加入反应容器中,将反应容器内的温度升至60-100℃,优选为80℃;然后向反应容器内滴加丙烯酸,滴加完毕后反应0.5-2h,优选为1h,
b、向上述反应容器内滴加甲苯二异氰酸酯,滴加完毕后反应0.2-2h,优选为1h,得到改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。
对叔丁基聚醚破乳剂的改性是通过加入甲苯二异氰酸酯(TDI)与破乳剂上的活泼氢反应实现的,改性能够大大增加对叔丁基酚醛聚醚的分子量和支链数。相对分子质量越高,改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂占据油水界面上的表面积也就越大,脱水速度越快,与此同时,改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂含有的多支链基团具有较好的润湿性和渗透性,可以使其快速进入油水界面,进一步加快脱水速度。
在上述方法中,优选地,所述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂与丙二醇聚醚破乳剂的质量比为(0.2-0.5):1,更优选为1:3。
在上述方法中,优选地,所述丙烯酸的质量占对叔丁基酚醛聚醚破乳剂和丙二醇聚醚破乳剂两者总质量的8%-12%,更优选为10%。
在上述方法中,优选地,所述甲苯二异氰酸酯的用量为丙烯酸用量的2.0%-3.0%,更优选为2.5%。
本发明中丙二醇破乳剂按照对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法进行制备,制备过程中丙二醇起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1:9;环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(1-2);催化剂(氢氧化钾)的用量为占所有原料总质量的0.5%。
本发明另外还提供了一种改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,其是由上述利用对叔丁基酚醛聚醚破乳剂制备改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的方法上述的方法制得的。
本发明还提供了一种破乳剂复配体系,其中:所述破乳剂复配体系的组成包括上述制得的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,上述制得的改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,以及醋酸。与现有的破乳体系相比,该破乳剂复配体系可以快速的进入油水界面,并且复配体系中分子量较高的可以在油水界面上占据较大的面积,从而大大增加了破乳速率。
在上述破乳剂复配体系中,优选地,以破乳剂复配体系的体积计,所述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的浓度为80-110mg/L,所述改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的浓度为80-110mg/L,所述醋酸的浓度为45-55mg/L。
本发明还提供的破乳剂复配体系能够在油田采出液破乳中应用。
本发明的有益效果:
1)本发明提供的技术方案合成工艺简单,易于操作;
2)本发明提供的破乳剂复合体系应用于聚合物驱原油采出液中时,具有优异的脱水效果,能够有效解决采出液脱水困难的技术问题;
3)本发明提供的破乳剂符合体系在加药量在200mg/L左右时,就能够达到很好的破乳效果;当处理时间达到60min时,脱水率能够达到95%以上。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)制备对叔丁基酚醛树脂
将1mol对叔丁基苯酚、1.1mol甲醛和1.5-1.6mol二甲苯加入圆底烧瓶中,开动搅拌器搅拌均匀,并升温至75℃,缓慢滴加47.37g的质量浓度为37%的氨水,恒温反应1h,然后升温至100℃反应1h,继续升温至120℃反应1h(脱水),升温至140℃反应2h(脱水),得到对叔丁基酚醛树脂;
2)制备对叔丁基酚醛聚醚破乳剂
以对叔丁基酚醛树脂为起始剂,将其与催化剂(氢氧化钾)加入干净干燥的反应釜中,密闭好反应釜,在升温前先用氮气置换,然后抽真空,反复两次,开动搅拌器并升温;
当温度升至120℃时,打开进料阀,加入环氧乙烷继续升高温度,确保温度不超过135℃和压力控制在0.4MP以下;
待压力回落、温度下降后,物料反应完毕,30min后使反应釜内的压力降至负压,将反应釜温度升至135℃,加入环氧丙烷,并控制温度不超过145℃和压力不超过0.4MP;
待压力回落、温度下降后,物料反应完毕,30min后使压力降至负压,最后降温出料,得到对叔丁基酚醛聚醚破乳剂;其中,
对叔丁基酚醛树脂与环氧乙烷的摩尔比为1:9,环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(1-2),催化剂氢氧化钾的用量为总物料质量的1.2%。
表1不同型号的对叔丁基酚醛聚醚破乳
型号 | 嵌段数 | EO:PO(摩尔比) |
H13 | 2 | 1:1 |
H23 | 2 | 1:1.1 |
H33 | 2 | 1:1.4 |
H43 | 2 | 1:1.8 |
H53 | 2 | 1:2 |
按照上述方法,根据接环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)用量的不同,制备了系列(H系列)对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)将由实施例1提供的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂和丙二醇破乳剂按质量比为1:3的比例复配后,在80℃下缓慢滴加丙烯酸,其用量为对叔丁基酚醛聚醚破乳剂和丙二醇破乳剂总质量的10%,滴加完毕后反应1h;
2)采用甲苯二异氰酸酯(TDI)做交联剂,用量为丙烯酸用量的2.5%,缓慢滴加结束后再反应1h,得到改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂;其中,
丙二醇破乳剂的制备方法同实施例1中对丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法,制备时,丙二醇起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1:9,环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(1-2),催化剂氢氧化钾的用量为总物料质量的0.5%。
表2不同型号的改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂
对叔丁基酚醛聚醚破乳剂 | 改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂 |
H13 | P13 |
H23 | P23 |
H33 | P33 |
H43 | P43 |
H53 | P53 |
按照上述方法,由实施例1提供的H系列对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,制备得到相应的系列改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂(P系列),如表2所示。
实施例3
本实施例提供一种破乳剂复配体系。
该破乳剂复配体系的组成为对叔丁基聚醚破乳剂(由实施例1提供)、改性对叔丁基聚醚破乳剂(由实施例2提供)和醋酸,其详细的组分含量如表3所示。
表3不同型号破乳剂复配体系的组成及破乳效果
将实施例1提供的H系列对叔丁基聚醚破乳剂、实施例2提供的改性对叔丁基聚醚破乳剂、醋酸按照上述复配比例,制备得到系列破乳剂复配体系,并将其应用于辽河油田的采出液的处理中,破乳剂复配体系在采出液中的浓度为200mg/L,处理温度为50℃,分离效果如表3所示,表3中序号为1的破乳剂复配体系“100H13+100P53+50冰醋酸”即表示“100mg/LH13+100mg/LP53+50mg/L冰醋酸”,其它以此类推。
从表3可以看出,当破乳剂复配体系的加药量在200mg/L时,就能够取得很好的破乳效果;处理时间为60min时,脱水率达到95%以上。
Claims (12)
1.一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一、在反应容器中加入对叔丁基酚醛树脂和催化剂,然后升温;
步骤二、当温度升至100-150℃时,向反应容器中加入环氧乙烷,继续升温;
步骤三、当反应容器内的压力和温度开始回落时,将反应容器内的压力降至负值,将反应容器内的温度升至100-150℃,然后向反应容器内加入环氧丙烷进行反应;
步骤四、当反应容器内的温度和压力回落后,得到对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中:在步骤二中,控制反应容器内的温度不超过150℃,反应容器内的压力不超过0.5MPa;
优选地,控制反应容器内的压力为0.3-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其中:在步骤三中,向反应容器内加入环氧丙烷进行反应时,控制反应容器内的温度不超过150℃,压力不超过0.5MPa;
优选地,控制反应容器内的压力为0.3-0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法,其中:在步骤一中,所述催化剂包括氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述对叔丁基酚醛树脂与环氧乙烷的摩尔比为1:9;
所述环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(1-2);
所述催化剂的质量占所有原料总质量的1.0%-1.4%,优选为1.2%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中:在步骤一中,所述对叔丁基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
将1mol对叔丁基苯酚、1.1mol甲醛和1.5-1.6mol二甲苯加入反应容器中,将反应容器升温至75℃,并向反应容器中加入47.37g质量浓度为37%的氨水,恒温反应1h;然后升温至100℃反应1h;再升温至120℃反应1h,并脱除反应容器中的水;最后升温至140℃反应2h,并脱除反应容器中的水,得到对叔丁基酚醛树脂。
7.一种对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,其是由权利要求1-6任一项所述的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的制备方法制得的。
8.一种由权利要求7所述的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂制备改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的方法,该方法包括以下步骤:
a、将对叔丁基酚醛聚醚破乳剂与丙二醇聚醚破乳剂加入反应容器中,将反应容器内的温度升至60-100℃,优选为80℃;然后向反应容器内滴加丙烯酸,滴加完毕后反应0.5-2h,优选为1h;
b、向上述反应容器内滴加甲苯二异氰酸酯,滴加完毕后反应0.2-2h,优选为1h,得到改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中:
所述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂与丙二醇聚醚破乳剂的质量比为(0.2-0.5):1,优选为1:3;
更优选地,所述丙烯酸的用量为对叔丁基酚醛聚醚破乳剂和丙二醇聚醚破乳剂总质量的8%-12%,进一步优选为10%;
更进一步优选地,所述甲苯二异氰酸酯的用量为丙烯酸用量的2.0%-3.0%,再进一步优选为2.5%。
10.一种改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,其是由权利要求8或9所述的方法制得的。
11.一种破乳剂复配体系,其组成包括权利要求7所述的对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,权利要求10所述的改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂,以及醋酸;其中,以破乳剂复配体系的体积计,所述对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的浓度为80-110mg/L,所述改性对叔丁基酚醛聚醚破乳剂的浓度为80-110mg/L,所述醋酸的浓度为45-55mg/L。
12.权利要求11所述的破乳剂复配体系在油田采出液破乳中的应用。
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