CN109734637A - 一种蛋氨酸结晶母液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蛋氨酸结晶母液处理方法，以蛋氨酸钾盐工艺生产过程中采出的蛋氨酸结晶母液为原料，包括以下步骤：（1）采出的蛋氨酸结晶母液进行加热浓缩，得到蛋氨酸钾和碳酸钾混合液，然后通入二氧化碳气体，分别得到含有蛋氨酸的碳酸氢钾固形物和碳酸氢钾滤液，固形物返回至5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲水解；（2）将步骤（1）得到的碳酸氢钾滤液进行双极膜电渗析处理，酸室得到含有机物的水溶液，经浓缩、焚烧处理，碱室得到稀氢氧化钾水溶液，返回至5‑（2‑甲硫基乙基）‑乙内酰脲水解。该方法再次使用二氧化碳酸化及其双极膜电渗析，充分回收母液中的蛋氨酸和钾离子，避免了母液中有价值的化合物损失，降低了生产成本。

Description

一种蛋氨酸结晶母液处理方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其是涉及一种蛋氨酸钾盐生产过程中采出的蛋氨酸结晶母液处理方法。

背景技术

已知的蛋氨酸的主流生产方法是在碳酸钾存在的条件下水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾水溶液，接着向含有碳酸钾的蛋氨酸钾水溶液中通入二氧化碳中和后使其蛋氨酸结晶析出、分离，分别得到蛋氨酸湿品和含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液（滤液）；含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液（滤液）经过浓缩处理返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液水解过程。

现有的技术方案中，母液中主要的杂质是蛋氨酸二聚体，而蛋氨酸二聚体在碱性条件下是可以转化为蛋氨酸的，可以看作为蛋氨酸的等同物，只是如果母液中蛋氨酸的二聚体积累过多，会影响蛋氨酸的结晶，然而在蛋氨酸结晶过程中加入的其他物质如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等会随着母液的循环而有所累积，无论是上述方法加入与水混溶的有机溶剂进行沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，而得到的蛋氨酸和碳酸氢钾同样会夹带这些杂质，从而又会带入到***中去，其实这种方法根本上是解决不了母液中杂质的累积的，从根本上解决行之有效的方法就是部分采出母液进行焚烧处理，从而避免或者解决杂质在***中的聚集。当然，这样的处理是在牺牲环境和经济的前提下进行的，因为焚烧处理的母液中还含有价值可观的蛋氨酸和碳酸氢钾，而且焚烧母液中富含钾离子。

向母液中加入与水互溶的有机溶剂如甲醇、丙酮和异丙醇，虽然可以沉淀大量的蛋氨酸和碳酸氢钾，但是当取了蛋氨酸和碳酸氢钾后，母液中不仅仅含有甲醇或者丙酮、异丙醇，而且还含有其他杂质如蛋氨酸二聚体、甲酸钾、丙酸钾、醋酸钾、丁酸钾、碳酸钾、聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等，在甲硫基丙醛与氢氰酸合成氰醇是，添加柠檬酸缓冲液或者是醋酸缓冲液作为氰化催化剂，这些催化剂最终都会带入蛋氨酸结晶母液中，随着蛋氨酸结晶母液循环套用造成累积，这些杂质是不可能通过加入有机溶剂使其析出，还留这母液中。这样的母液处理是比较困难的，因为首先使用的大量的有机溶剂，因此需要现将溶剂回收，通过蒸馏和精馏的方式回收有机溶剂，而回收有机溶剂后的残液必须进行焚烧处理，才能使其这些杂质不会返回蛋氨酸生产***中。溶剂的回收需要消耗大量能量和需要大量的设备投资，并且溶剂的损失是这所不可避免的，增加了蛋氨酸的生产成本。

针对上述的不足，经过发明人多年的生产实践，开发出一种蛋氨酸结晶母液生产蛋处理方法，该方法充分利用采出的蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸和碳酸氢钾回收蛋氨酸、碳酸氢钾和氢氧化钾，起到了废弃物的综合利用，达到了经济性和环境双赢，避免通过焚烧处理损失蛋氨酸和钾离子，避免传统的使用有机溶剂，避免对环境的污染。

发明内容

为了解决这些问题，本发明者找到了一个有效的从排放的母液中回收蛋氨酸、碳酸氢钾和氢氧化钾，避免母液中有机杂质母液中累积。结果发现通过如下方法可以使其排放的母液中的蛋氨酸、碳酸氢钾和氢氧化钾得到充分的利用，达到经济和环保上的双赢。对已排放的母液进行热处理和浓缩，使其碳酸氢钾分解为碳酸钾，然后通入二氧化碳酸化，使其蛋氨酸和碳酸氢钾同时析出，得到含有蛋氨酸的碳酸氢钾固形物，该固形物循环至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解步骤，滤液则经过加热分解，再经过双极膜电渗析处理，控制酸室中的物料的pH和钾离子浓度，酸室得到有机物水溶液，然后焚烧处理；碱室得到稀的氢氧化钾水溶液，直接或者经过浓缩后循环至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解步骤。本发明依据上述发现而得以完成，这样的发现是基于对废弃物的综合考虑和大量的实验论证及其副产物市场价值考虑而得出的。

根据本发明所提供的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，该方法是以蛋氨酸钾盐工艺生产过程中采出的蛋氨酸结晶母液为原料，包括以下步骤：

（1）采出的蛋氨酸结晶母液进行加热浓缩，得到蛋氨酸钾和碳酸钾混合液，然后通入二氧化碳气体，分别得到含有蛋氨酸的碳酸氢钾固形物和碳酸氢钾滤液，固形物返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解过程（见背景技术）；

（2）将步骤（1）得到的碳酸氢钾滤液进行双极膜电渗析处理，酸室得到含有机物的水溶液（废料），经浓缩、焚烧处理；碱室得到稀氢氧化钾水溶液（循环利用），返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解过程（见背景技术）。

进一步，所述蛋氨酸结晶母液为：钾盐工艺中，通入二氧化碳中和，分离蛋氨酸后得到的结晶母液，该母液组成为蛋氨酸、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾、丙酸钾、醋酸钾、丁酸钾、柠檬酸钾、蛋氨酸二肽、其他有机物如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂或者羟丙基甲基纤维素，其中蛋氨酸为4.0 wt %～9.0wt%，钾离子为4.0 wt %～11.0wt%，蛋氨酸二肽为0.01wt %～1.0wt%，其他有机物杂质为0.01 wt %～0.5wt%，母液的pH为7.5～9.0。在该情况下，如果将所有量的母液进行再循环，杂质再水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲步骤中累积，因此需要以规定的速度排出母液。此外，作为废液排出母液的处理并不是好的措施，因此导致了其中其中包含的蛋氨酸和碳酸氢钾的损失，并且废液处理的负荷和消费非常高。

进一步，所述步骤（1）中蛋氨酸结晶母液浓缩至钾离子浓度为20.0wt%～30wt%，浓缩温度为80℃～140℃，该水溶液的pH为12～14。这样的浓缩是为了后续蛋氨酸和碳酸氢钾尽可能地析出来，减少蛋氨酸和碳酸氢钾在母液中的残留。

进一步，所述步骤（1）中二氧化碳中和，通入二氧化碳的压力为0.1～1.0Mpa，中和温度为0℃～10℃，得到的固形物为含有少量蛋氨酸的碳酸氢钾固体，该固形物返回至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，滤液中钾离子浓度为6.0wt%～9.0wt%。这样的固形物主要是碳酸氢钾，占了固形物的40wt%～65wt%，蛋氨酸占10wt%～30wt%。

进一步，所述的滤液为碳酸氢钾水溶液，含有少量的蛋氨酸、蛋氨酸二聚体、甲酸钾、丙酸钾、醋酸钾、丁酸钾、碳酸钾、柠檬酸钾、聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等中的一种或者多种。母液中杂质有的是反应自身产生的，如蛋氨酸二聚体、甲酸钾等，甲酸钾是由于原料氢氰酸的过量而水解产生，丙醛在杂质中占的比例比较大；外加的杂质有丙酸、醋酸、丁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等，这些杂质有的是氰醇生产时所加的催化剂，有的是蛋氨酸结晶时为了获取高堆积密度而添加的，这些杂质都是不可避免而且存在的。

进一步，所述步骤（2）双极膜电渗析中酸室得到有机化合物水溶液，其中pH为6～7，钾离子浓度低于0.10wt%，碱室中得到氢氧化钾水溶液，氢氧化钾浓度为2.0wt%～10.0wt%，双极膜电渗析工作温度为20℃～35℃。

进一步，所述进入双极膜电渗析处理的物料优选进行预处理，即：先加热使其碳酸氢钾分解为碳酸钾，冷去后经过精密过滤器再进入双极膜电渗析器处理。

进一步，所述物料预处理和双极膜电渗析的操作可能为一次或者多次循环进行，直至双极膜电渗析器中酸室中钾离子浓度降低至0.10wt%以内。而蛋氨酸和其他有机物如蛋氨酸二聚体、甲酸钾、丙酸钾、醋酸钾、丁酸钾、碳酸钾、聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等则留在了酸室中，碱室中为迁移过来的钾离子而形成的氢氧化钾水溶液，这样的水溶液除了氢氧化钾外，其他杂质含量是几乎没有或者是非常低的。这样利用双极膜电渗析装置就不仅仅起到了分离钾离子与蛋氨酸和其他有机杂质的母液，而且还达到了回收有价值的钾离子的目的。

进一步，所述碱室中的氢氧化钾直接或者经过浓缩后返回至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲过程。

本发明的优点和积极效果是：本发明方法充分利充分利用采出的蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸和碳酸氢钾回收蛋氨酸、碳酸氢钾和氢氧化钾，起到了废弃物的综合利用，达到了经济性和环境双赢，避免通过焚烧处理损失蛋氨酸和钾离子，避免传统的使用有机溶剂，避免对环境的污染，达到了经济性和环境双赢，生产成本低，生产简单易于操作，具有很高的工业应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例

在反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为7.5wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.5wt%，钾离子的质量百分含量为9.5wt%，其他有机物的质量百分含量为0.02wt%，母液的pH为8.7；对母液进行加热120℃，然后浓缩至钾离子浓度为28.5wt%，蛋氨酸浓度为22.5wt%，蛋氨酸二聚体的浓度为1.5wt%，其他有机物的总浓度为0.06wt%，料液的pH为12.8（该采出的母液量是整个循环量的1%～2%）。

将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至5℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.5Mpa，中和pH为8.2，析出大量的乳白色沉淀，抽滤，得到含有蛋氨酸的碳酸氢钾固形物142.0公斤，其中碳酸氢钾含量为65.0wt%，蛋氨酸含量为24.65wt%，该固形物返回至蛋氨酸生产过程中的水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲过程。得到滤液共计147.45公斤，其中碳酸氢钾含量为20.0wt%，蛋氨酸含量为1.7wt%，其他有机杂质含量为1.8wt%。

将上述得到的滤液加热使其碳酸氢钾完全分解为碳酸钾，然后冷却至25℃，经过精密过滤器后进入双极膜电渗析装置中进行脱钾，双极膜电渗析装置中的酸室中钾离子会逐渐减少，pH逐渐降低，而碱室中钾离子浓度会逐渐增加，pH逐渐升高。当酸室中的pH不能再降低时候，将酸室中的物料进行加热分解，使其碳酸氢钾再次转化为碳酸钾，再进行双极膜电渗析脱钾操作，重复上述操作直至酸室中钾离子的浓度降低至0.1wt%以下。酸室得到含有蛋氨酸（少量）和其他有机物的水溶液，经过浓缩处理后直接进行焚烧（由于这里含有的蛋氨酸占总的蛋氨酸量是很少的，占母液中蛋氨酸量的6.67%，完全可以忽略不计），碱室得到7.5wt%的氢氧化钾209.18公斤，钾离子的回收率达到95%。氢氧化钾水溶液可直接或者经过浓缩处理后返回至蛋氨酸生产过程中的水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲过程。

Claims (9)

1.一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以蛋氨酸钾盐工艺生产过程中采出的蛋氨酸结晶母液为原料，对蛋氨酸结晶母液进行加热浓缩，得到蛋氨酸钾和碳酸钾混合液，然后通入二氧化碳气体，分别得到含有蛋氨酸的碳酸氢钾固形物和碳酸氢钾滤液，固形物返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解过程；

（2）将步骤（1）得到的碳酸氢钾滤液进行双极膜电渗析处理，酸室得到含有机物的水溶液，经浓缩、焚烧处理；碱室得到稀氢氧化钾水溶液，返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解过程。

2.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述蛋氨酸结晶母液为：钾盐工艺中，通入二氧化碳中和，分离蛋氨酸后得到的结晶母液，该母液组成为蛋氨酸、碳酸氢钾、甲酸钾、丙酸钾、柠檬酸钾、醋酸钾、丁酸钾、碳酸钾、蛋氨酸二肽、其他有机物如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂或者羟丙基甲基纤维素，其中蛋氨酸为4.0 wt %～9.0wt%，钾离子为4.0 wt %～11.0wt%，蛋氨酸二肽为0.01 wt %～1.0wt%，其他有机物杂质为0.01 wt %～0.5wt%，母液的pH为7.5～9.0。

3.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中蛋氨酸结晶母液浓缩至钾离子浓度为20.0wt%～30wt%，浓缩温度为80℃～140℃。

4.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中二氧化碳中和，通入二氧化碳的压力为0.1～1.0Mpa，中和温度为0℃～10℃，得到的固形物为含有少量蛋氨酸的碳酸氢钾固体。

5.根据权利要求4所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述的滤液为碳酸氢钾水溶液，含有蛋氨酸、蛋氨酸二聚体、甲酸钾、丙酸钾、醋酸钾、丁酸钾、碳酸钾、柠檬酸钾、聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述步骤（2）双极膜电渗析中酸室得到有机化合物水溶液，其中pH为6～7，钾离子浓度低于0.10wt%，碱室中得到氢氧化钾水溶液，氢氧化钾浓度为2.0wt%～10.0wt%，双极膜电渗析工作温度为20℃～35℃。

7.根据权利要求6所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述进入双极膜电渗析处理的物料进行预处理，即：先加热使碳酸氢钾分解为碳酸钾，冷去后经过精密过滤器再进入双极膜电渗析器处理。

8.根据权利要求7所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述物料预处理和双极膜电渗析的操作为一次或者多次循环进行，直至双极膜电渗析器中酸室中钾离子浓度降低至0.10wt%以内。

9.根据权利要求6所述的一种蛋氨酸结晶母液处理方法，其特征在于，所述碱室中的氢氧化钾直接或者经过浓缩后返回至水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲过程。