CN112679401A - 一种用于制备d,l-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蛋氨酸生产工艺技术领域，尤其涉及一种用于制备D,L‑蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，海因料液与碳酸钾溶液混合反应得到海因水解液，向海因水解液中通入二氧化碳中和反应，分离得到D,L‑蛋氨酸固体和结晶母液一，将结晶母液一分为循环结晶母液和采出结晶母液，循环结晶母液回收用于海因水解液制备，采出结晶母液进入净化***净化得到净化碳酸钾和尾气，净化碳酸钾回收用于调整碳酸钾溶液的浓度。本发明的工艺简单高效，采出的钾盐全部以碳酸钾形式回收并返回海因水解液制备步骤，整个工艺中几乎所有碳酸钾实现了完全循环，提升了蛋氨酸生产工艺优势，且无需额外补充碳酸钾，无废弃副产钾盐产生，节约了物料成本和环保处理成本。

Description

一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺

技术领域

本发明涉及蛋氨酸的生产工艺技术领域，尤其涉及一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺。

背景技术

在D,L-蛋氨酸的工业化学合成生产过程中，使用碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾用作水解蛋氨酸的中间体海因生成蛋氨酸盐的水溶液，并在蛋氨酸盐水溶液经二氧化碳酸化后分离氨酸产品后将含钾盐结晶母液循环回海因水解步骤的“钾盐工艺”是化学法合成D,L-蛋氨酸主流工艺之一，但在实际工业应用上，该工艺只实现了部分钾盐循环，一部分钾盐基于排出杂质的目的被排出，且由于钾盐成分的复杂不能得到有效的回收，因此需要不断向体系中额外补充损失的钾盐。

杂质的形成主要由于反应过程中副反应的存在，如残余氰化氢氧化为甲酸、氰醇聚合分解为含硫杂质、海因聚合为大分子色素、蛋氨酸产品缩合为蛋氨酸二肽以及海因不完全水解得到海因酸等中间体，各种杂质随着母液循环不断累积于体系，最后将直接影响蛋氨酸结晶收率和质量。以上各种衍生杂质中，除了蛋氨酸二肽和海因不完全水解产物可通过母液在高pH高温高压下再生部分消除转化为蛋氨酸外，其他杂质基本为单向积累，而可预见的，一些杂质也来自于整个工艺过程的催化剂、稳定剂的使用，如3-甲硫基丙醛和氰醇合成储存过程使用的催化剂和稳定剂都会在体系单向累积，这一点也得到分析结果的支持。因此，出于工艺可持续和产品质量的稳定性考虑，需要采出一部分结晶母液排出而不再归入循环，通过采出结晶母液移除过量的有害杂质而使整体循环钾盐母液保持相对健康稳定，钾盐也随采出的母液损失，因此需要通过新鲜的钾盐补入体系，这造成了钾盐的绝对损失，因此钾盐在蛋氨酸工艺中实际循环率实际在80～90％之间。同时，采出结晶母液中含有钾盐、蛋氨酸、二肽、海因酸、海因酰胺、甲酸和成环色素等多种成分，其中钾盐又以碳酸钾、碳酸氢钾、蛋氨酸钾、甲酸钾、丙酸钾、柠檬酸钾等多种形式存在，组成复杂，难以直接回收，这造成了采出结晶母液处理的困难，采出的钾盐也很难再有效回收并循环回蛋氨酸生产步骤。

以上问题同样适用于基于碳酸钾水解海因、二氧化碳中和、碳酸钾母液返回前段的“钾盐工艺”特点类似的D,L-蛋氨酸衍生工艺，例如：

专利CN1680311公开了一种将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，通过在200～280℃高温加热第二部分母液，使蛋氨酸二肽在高温下水解为单体蛋氨酸，通入二氧化碳沉淀其中的蛋氨酸和碳酸氢钾，分离后得到蛋氨酸和氨酸氢钾沉淀以及第二结晶母液，第二结晶母液根据状态继续循环或采出；专利CN1017351125公开了一种类似方法，将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，仍对第二处理部分进行浓缩和热再生处理，不同之处在于回收第二处理部分母液中蛋氨酸时引入低级醇以增加回收蛋氨酸的能力；专利CN109485589公布了一种含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法，通过双极膜电渗析处理浓缩后的蛋氨酸母液至蛋氨酸与钾离子摩尔比1:0.8～1.1，酸室得到蛋氨酸脱盐母液与0.5蛋氨酸摩尔当量的锌盐在70～90℃反应30～90min后降温分离制备蛋氨酸锌螯合物，碱室得到回收的氢氧化钾稀碱回用至蛋氨酸生产；专利CN106748932公开了一种包括过滤、酸化、气液分离、分离蛋氨酸、饱和酸化柱再生等步骤的母液后处理方法，该法先让采出结晶母液通过微孔膜过滤掉其中的蛋氨酸和中间体的大分子聚合物，再让滤液经过酸性树脂酸化，吸附掉其中的金属阳离子，再经汽提分离二氧化碳，得到主要成分为蛋氨酸和甲酸钾的混合溶液，然后通过电渗析分离得到蛋氨酸浓液和甲酸钾浓液分别进入回收和生化处理，最后对离子交换树脂酸化再生得到硫酸钾副产物。

综上所述，当前技术普遍存在的问题是：一是采出结晶母液中钾盐未完全回收用于返回工艺循环，需要不断向蛋氨酸合成***中补充新的碳酸钾或氢氧化钾；二是主要集中在从采出结晶母液中回收有益的蛋氨酸上，而对钾盐采取的回收以及甲酸等有害成分的环保处置措施较少，这既造成资源浪费，也增加后续环保压力。三是未克服采出结晶母液中钾盐与蛋氨酸等有机物难以彻底分离和多种形式存在的钾盐(碳酸氢钾、甲酸钾、丁酸钾、柠檬酸钾等)难以被统一回收的缺点；四是使用色谱、离交树脂、电渗析、双极膜等先进设备分类逐步处理，工艺复杂，设施投入大，较大的稀释浓度消耗大量水和蒸汽；五是对蛋氨酸、二肽为主的成分进行笼统反复的物理浓缩中和析出或有机溶剂萃取析出，后期回收的蛋氨酸含有较多的二肽和色素杂质，返回体系造成二次累积，使用有机溶剂萃取蛋氨酸不仅面临分离、溶剂回收和处置，有机溶剂还会萃取有机杂质，这同样可能造成体系二次累积和污染。总的说来，现有存在的主要技术问题是母液采出后的处理没有额外提升蛋氨酸主工艺体系的优势，反而可能引起杂质的二次积累，并且在母液处理后端体现复杂性，对钾盐回收措施的研究也较少。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，该工艺简单高效，采出的钾盐全部以碳酸钾形式回收并返回海因水解液制备步骤，整个工艺中几乎所有碳酸钾实现了完全循环，提升了蛋氨酸生产工艺优势，且无需额外补充碳酸钾，无废弃副产钾盐产生，节约了物料成本和环保处理成本。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，包括以下步骤：

蛋氨酸及结晶母液的获得：来自前端的海因料液与碳酸钾液流混合后在在160～200℃、0.2～2.0MPa下反应得到蛋氨酸钾的水解液，水解液汽提处理后通入二氧化碳酸化结晶得到蛋氨酸固体产品和含碳酸氢钾的结晶母液；

结晶母液中碳酸钾的转化和循环：将结晶母液分为两部分，分别为循环结晶母液部分和采出结晶母液部分，循环结晶母液经高温再生后返回用于蛋氨酸获得步骤的碳酸钾液流，采出结晶母液进入净化***转化脱除有机物杂质后得到净化碳酸钾，所述净化碳酸钾回收用于调整碳酸钾液流的浓度。

作为优选的，进入净化***的所述采出结晶母液为采出结晶母液一和/或采出结晶母液二，所述采出结晶母液一为直接进入净化***的采出结晶母液，所述采出结晶母液二为在进入净化***之前，先进行二次结晶处理再进入净化***的采出结晶母液；所述二次结晶处理为向采出结晶母液中再次通入二氧化碳中和，分离得到二次结晶蛋氨酸产品和二次结晶母液，二次结晶母液再进入净化***得到碳酸钾。

作为优选的，所述循环结晶母液占结晶母液总体积的70～97％；采出结晶母液一与采出结晶母液二的总体积占结晶母液总体积的3～30％。

作为优选的，所述净化***包括依次连接的进料单元、焚烧单元、脱硫脱硝单元、压缩冷凝单元、回收二氧化碳单元和碳仓，还包括进气预热单元、尾气换热单元、粗碳酸钾收集单元、脱色除杂单元，所述进气预热单元和粗碳酸钾收集单元均与焚烧单元连接，所述脱色除杂单元与粗碳酸钾收集单元连接。

作为优选的，所述焚烧单元包括主焚烧炉和二次燃烧室，所述主焚烧炉的燃余气体经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室进行分解，所述主焚烧炉的温度控制在700～800℃，所述二次燃烧室的温度控制在1100～1300℃。

作为优选的，所述海因料液的海因浓度为15～25w％，碳酸钾与海因摩尔比1～1.5:1。

作为优选的，所述净化***中得到的粗碳酸钾溶解后经活性炭或膜脱色处理后再回收用于调整碳酸钾溶液的浓度，所述活性炭的添加量为碳酸钾质量的0.05～0.5％，所述脱色处理的温度为40～80℃，脱色时间为10～30min。

本发明的工艺简单高效，采出的钾盐全部以碳酸钾形式回收并返回海因水解液制备步骤，整个工艺中几乎所有碳酸钾实现了完全循环，使蛋氨酸生产工艺优势得到提升；本发明的工艺无需额外补充碳酸钾，无废弃副产钾盐产生，节约了物料成本和环保处理成本；本发明的工艺中对采出结晶母液一直接焚烧使主要有机物转化为氧化气体，甲酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾等有机钾盐全部转化为可回收的高纯碳酸钾，简化了采出结晶母液的各成分分类处理步骤，又得到了良好的处理效果；本发明的工艺中采出结晶母液二在焚烧前，对采出结晶母液进行高温水解、二次结晶处理，进一步降低了母液中蛋氨酸含量，不仅获得了额外的产品，也减少了多余蛋氨酸焚烧所消耗的能源以及烟气中的氮氧化合物、二氧化硫的生成，降低了后续处理压力。

附图说明

图1是本发明的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺流程示意图；

图2是净化***示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，如图1所示，以3-甲硫基丙醛、氰化氢(或***)、二氧化碳和氨(或碳铵溶液)为原料制备得海因料液，海因料液经汽提脱氨后在1～1.5倍海因摩尔量的碳酸钾作用下，于160～200℃水解为海因水解液，海因水解液经进一步汽提脱除多余氨，在二氧化碳作用下中和后得到含D,L-蛋氨酸固体的悬浮液，分离得到D,L-蛋氨酸固体和含钾盐(碳酸钾、碳酸氢钾)的结晶母液一，将结晶母液一分为循环结晶母液和采出结晶母液，循环结晶母液(70～97％结晶母液一体积)循环回收用于海因水解液制备步骤，采出结晶母液采出进入净化***(净化***的示意图如图2所示)得到碳酸钾和尾气，碳酸钾回收用于调整碳酸钾溶液的浓度，高温尾气经换热用于循环结晶母液的再生和焚烧单元进气的预热，换热后尾气经脱硫脱硝、压缩冷凝等步骤进一步回收二氧化碳储存于碳仓中用于蛋氨酸制备，剩余惰性尾气排空。

另外，更具体的还可以将采出结晶母液分为采出结晶母液一和采出结晶母液二，采出结晶母液一直接进入净化***焚烧得到碳酸钾，采出结晶母液二在进入净化***之前，先进行二次结晶处理，二次结晶处理为向采出结晶母液二中再次通入二氧化碳中和，分离得到二次结晶产品和结晶母液二，所得的二次结晶产品蛋氨酸返回水解步骤，结晶母液二再进入净化***处理得到净化碳酸钾。

本发明的结晶母液及其循环部分或采出部分主要成分为碳酸钾、碳酸氢钾、蛋氨酸、甲酸钾、丙酸钾、蛋氨酸二肽、海因酸、二酮哌嗪、丙烯醛及3-甲硫基丙醛聚合物以及依赖具体工艺条件可能存在的乙酸钾、柠檬酸钾、三乙胺、吡啶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素等。

本发明的净化***包括依次连接的进料单元、焚烧单元、脱硫脱硝单元、压缩冷凝单元、回收二氧化碳单元和碳仓，还包括进气预热单元、尾气换热单元、粗碳酸钾收集单元、脱色除杂单元，进气预热单元的出口端与焚烧单元连接，焚烧单元的出口端分两路，一路与粗碳酸钾收集单元连接，一路与脱硫脱硝单元连接，粗碳酸钾收集单元与脱色除杂单元连接。进料单元用于将采出结晶母液输入净化***中，以下实施例以压缩空气喷雾器作为进料单元进行说明；焚烧单元包括主焚烧炉和二次燃烧室，主焚烧炉的温度控制在700～800℃，在高温燃烧过程中有机钾盐分解析出为碳酸钾落入主焚烧炉底部，有机杂质则焚烧氧化为气体氧化物进入尾气，燃烧转化析出的碳酸钾固体经鳞板传送装置转运收集于粗碳酸钾收集单元中，通过脱色除杂单元进行脱色除杂处理，得到净化碳酸钾；主焚烧炉的燃余气体(水蒸气、烟气及少量固体)经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室进行分解，二次燃烧室的温度控制在1100～1300℃，二次燃烧室的燃余气体进入余热锅炉和尾气换热单元的换热器进行余热回收利用，分别用于循环结晶母液的再生和净化***焚烧单元进气的预热，换热后的尾气进一步经过脱硫脱硝单元的脱硫脱硝装置净化其中的酸性气体，再经压缩冷凝单元进行冷凝和压缩回收其中的二氧化碳，回收的二氧化碳储存于低温碳仓里用于蛋氨酸制备过程，剩余尾气通过烟囱实现最终外排。

在净化***中采出结晶母液中碳酸氢钾、甲酸钾、柠檬酸钾、丙烯酸钾、蛋氨酸钾等不同形式钾盐均转化为碳酸钾，同时蛋氨酸二肽、二酮哌嗪、丙烯酸聚合物、吡啶等有机杂质均转变为气体氧化物和水被除去。

具体的，将通过以下具体实施例对本发明的工艺进行详细说明。

实施例1

步骤一：蛋氨酸和结晶母液的获得

按照现有常规方法，以3-甲硫基丙醛、氰化氢、二氧化碳和氨为原料制备得海因料液，海因料液经汽提脱氨后，检测其海因浓度为15w％。

来自于多次循环后的再生结晶母液(碳酸钾：35.6％；甲酸钾：6.7％；蛋氨酸：9.86％；蛋氨酸二肽：1.45％)补充新鲜碳酸钾为50w％碳酸钾(钾离子计)液流。

海因料液以686kg/h、50w％碳酸钾液流以166Kg/h经静态器混合后进入316材质的一级管式反应器，在180℃下停留5min后进入二级管式反应器，一级管式反应器中的反应压力变化范围0.2～1.5MPa，二级管式反应器温度150℃，反应压力变化范围为0.8～2.0MPa，停留时间为5min，随后料液物流自二级管式反应器出口泵入汽提塔，经汽提脱除二氧化碳、氨气后在汽提塔底得到以蛋氨酸钾和碳酸钾为主体的海因水解液，检测其中蛋氨酸MET:19.88w％，K⁺：10.41w％。

取上述海因水解液500kg转入结晶器，在25℃条件下，向结晶器中通入来自碳仓的二氧化碳进行中和反应，以溶液pH稳定不再下降视为中和反应完毕，终点pH为8.71，得到D,L-蛋氨酸悬浮液，对D,L-蛋氨酸悬浮液进行过滤分离，洗涤烘干得到固体D,L-蛋氨酸产品46.71Kg，滤液与洗涤液合并得结晶母液530kg，检测结晶母液成分：MET:9.84％，K⁺:9.66％，甲酸：0.78％，二肽1.12％。

步骤二：结晶母液中碳酸钾的转化和循环

将步骤一所得结晶母液分为两部分，一部分占结晶母液总体积的70％作为循环结晶母液，循环结晶母液经0.75MPa、180℃保持10min再生后，母液中碳酸氢钾转化为碳酸钾，体系pH得到提高，相应的部分蛋氨酸二肽、海因酸等蛋氨酸过程衍生物在高温作用下转化为蛋氨酸产品，得到再生后的循环结晶母液(MET:9.98％,K⁺：9.89％)返回用于蛋氨酸获取步骤中用作碳酸钾液流；另一部分占结晶母液总体积的30％作为净化体系杂质的采出结晶母液。

来自于上述操作的采出结晶母液(MET:9.84％，K⁺:9.66％)约160Kg进入净化***，利用压缩空气雾化器从焚烧单元的主焚烧炉顶部喷枪喷入焚烧炉，在辅助燃料存在条件下充分蒸发燃烧，主焚烧炉设置温度700℃，高温燃烧过程有机钾盐分解析出为碳酸钾落入主焚烧炉底部，有机杂质则焚烧氧化为气体氧化物进入尾气，燃烧转化析出的碳酸钾固体经鳞板传送装置转运收集于粗碳酸钾仓，回收的粗碳酸钾呈微黄色粉末和颗粒共52.6Kg，检测其纯度98.5％。主焚烧炉的燃余气体(水蒸气、烟气及少量固体)经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室，在保持1100℃的高温下使烟气中的有害成分彻底分解，所得高温的二燃燃余气体进入余热锅炉和换热器进行余热回收利用，分别用于循环结晶母液的再生和净化***焚烧单元进气的预热，换热后的尾气进一步经过脱硫脱硝装置净化其中的酸性气体，再经冷凝和压缩回收其中的二氧化碳储存于低温碳仓里用于蛋氨酸制备过程，剩余尾气通过烟囱实现最终外排。

步骤三：碳酸钾的回收

将上述净化***得到的52.6Kg粗碳酸钾溶解配成50％碳酸钾溶液，加入0.05％的活性炭在40℃搅拌10min脱色提纯，加入360Kg再生后的循环结晶母液(MET:9.98％,K⁺：9.89％，折碳酸钾35.2％)中得到碳酸钾含量38.3％的碳酸钾液流460Kg回用于蛋氨酸制备步骤。

与进入净化***的160Kg采出结晶母液(MET:9.84％，K+:9.66％)相比，回收得52.6Kg含量为98.5％的粗碳酸钾的回收率为94.72％。

与实施操作的530Kg结晶母液(MET:9.84％，K⁺:9.66％)中原有的碳酸钾盐相比，通过70％结晶母液再生后循环用作碳酸钾液流和30％结晶母液进入净化***净化得到净化碳酸钾返回碳酸钾液流，整体碳酸钾回收率高达97.25％。

净化过程蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸损失为：30wt％。

实施例2

步骤一：蛋氨酸和结晶母液的获得

按照现有常规方法，以3-甲硫基丙醛、氰化氢、二氧化碳和氨为原料制备得海因料液，海因料液经汽提脱氨后，检测其海因浓度为20w％；

来自实施例1的460Kg回用38.3w％碳酸钾液流(MET：7.81％，甲酸：0.62％，二肽：0.98％)。

以上海因料液以400kg/h、38.3w％碳酸钾液流以169Kg/h经静态器混合后进入316材质的一级管式反应器，在180℃下停留5min后进入二级管式反应器，一级管式反应器中的反应压力升至1.5MPa，二级管式反应器温度150℃，停留时间为5min，反应压力升至2.0MPa,随后料液物流自二级管式反应器出口泵入汽提塔，经汽提脱除二氧化碳、氨气后在汽提塔底得到以蛋氨酸钾和碳酸钾为主体的海因水解液，检测其中蛋氨酸MET:17.65w％，K⁺：9.31w％。

取上述海因水解液500kg转入结晶器，在25℃条件下，向结晶器中通入来自碳仓的二氧化碳进行中和反应，以溶液pH稳定不再下降视为中和反应完毕，终点pH为8.65，得到D,L-蛋氨酸悬浮液，对D,L-蛋氨酸悬浮液进行过滤分离，洗涤烘干得到固体D,L-蛋氨酸产品45.89Kg，滤液与洗涤液合并得结晶母液522kg，检测结晶母液成分：MET:8.25％，K⁺:8.98％；甲酸：0.62％；二肽：1.02％；

步骤二：结晶母液中碳酸钾的转化和循环

将步骤一所得结晶母液分为两部分，一部分占结晶母液总体积的80％作为循环结晶母液，循环结晶母液经0.75MPa、180℃保持10min再生后，母液中碳酸氢钾转化为碳酸钾，体系pH得到提高，相应的部分蛋氨酸二肽、海因酸等蛋氨酸过程衍生物在高温作用下转化为蛋氨酸产品，得到再生后的循环结晶母液(MET:8.88％，K⁺：9.25％，甲酸：0.69％，二肽：0.43％)返回用于蛋氨酸获取步骤中用作碳酸钾液流；另一部分占结晶母液总体积的20％作为净化体系杂质的采出结晶母液。

来自于上述采出结晶母液(MET:8.25％，K+:8.98％；甲酸：0.62％；二肽：1.02％)约104Kg送入浓缩釜浓缩至钾离子浓度为11％后送入结晶釜，通入二氧化碳二次结晶回收母液中的蛋氨酸，固液分离得到二次结晶母液(Met:66.7％,K⁺:7.93％)6Kg，二次结晶蛋氨酸产品返回蛋氨酸结晶步骤。

稀释二次结晶母液(MET:5.14％,K⁺:9.85％)90Kg，所得二次结晶产品返回海因水解步骤，二次结晶母液利用压缩空气雾化经主焚烧炉顶部喷枪喷入焚烧***，在辅助燃料存在下充分蒸发燃烧，主焚烧炉温度780℃，高温燃烧过程有机钾盐分解析出为碳酸钾落入主焚烧炉底部，经干式除渣机或鳞板传送装置转运，回收的碳酸钾呈白色粉末或淡黄色颗粒31.4Kg，纯度97.3％。主焚烧炉的燃余气体(水蒸气、烟气及少量固体)经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室，在保持1200℃的高温下使烟气中的有害成分彻底分解，所得高温的二燃燃余气体进入余热锅炉进行余热回收利用，以提高经济效益降低运行成本。从余热锅炉排出的烟气进一步依次通过急冷装置、除尘装置、脱硫装置实现降温和净化其中的烟尘、酸性气体达到排放标准，通过烟囱实现最终外排。

步骤三：碳酸钾的回收

将步骤二所得的31.4Kg粗品回收碳酸钾加水进行溶解，并加入碳酸钾质量的0.25％的活性炭，于温度80℃条件下进行脱色处理30min，过滤分离，得到的碳酸钾脱色溶液加入循环结晶母液中用于配制海因水解液制备步骤中的碳酸钾溶液。

与进入净化***的104Kg采出结晶母液(MET:8.25％，K+:8.98％；甲酸：0.62％；二肽：1.02％)相比，通过二次结晶得到的6Kg二次结晶固体(Met:66.7％,K+:7.93％)和净化***焚烧回收得31.4Kg含量为97.3％的粗碳酸钾折算，钾离子的回收率为98.5％；

与实施操作的522Kg结晶母液(MET:8.25％，K+:8.98％；甲酸：0.62％；二肽：1.02％；)中原有的碳酸钾盐相比，通过80％结晶母液再生后循环用作碳酸钾液流和20％结晶母液二次结晶后进入净化***净化回收碳酸钾，整体碳酸钾回收率高达99.5％。

同时净化过程其结晶母液中总蛋氨酸损失降为10.7wt％。

实施例3

步骤一：蛋氨酸和结晶母液的获得

按照现有常规方法，以3-甲硫基丙醛、氰化氢、二氧化碳和氨为原料制备得海因料液，海因料液经汽提脱氨后，检测其海因浓度为25w％，海因料液以686kg/h与50w％新碳酸钾溶液以276kg/h经静态器混合后进入316材质的一级管式反应器，在200℃下停留3min后进入二级管式反应器，一级管式反应器中的反应压力升至1.6MPa，二级管式反应器温度150℃，反应压力升至1.6MPa，停留时间为8min，随后料液物流自二级管式反应器出口泵入汽提塔，经汽提脱除二氧化碳、氨气后在汽提塔底得到以蛋氨酸钾和碳酸钾为主体的海因水解液，检测其中蛋氨酸(MET):17.32w％，K⁺：9.07w％、甲酸：0.02％、二肽：0.17％。

取上述海因水解液500kg转入结晶器，在25℃条件下，向结晶器中通入来自碳仓的二氧化碳进行中和反应，以溶液pH稳定不再下降视为中和反应完毕，终点pH为8.56，得到D,L-蛋氨酸悬浮液，对D,L-蛋氨酸悬浮液进行过滤分离，洗涤烘干得到固体D,L-蛋氨酸产品49.89Kg，滤液与洗涤液合并得结晶母液510kg，检测结晶母液MET:7.01％，K⁺:8.16％。

步骤二：结晶母液中碳酸钾的转化和循环

将结晶母液分为两部分，一部分占结晶母液总体积的97％作为循环结晶母液，循环结晶母液经0.75MPa、200℃保持10min再生后，循环回收于海因水解液制备步骤中用于调整碳酸钾溶液的浓度；另一部分占结晶母液总体积的3％作为净化体系杂质的采出结晶母液。

来自于步骤二的采出结晶母液(MET:7.01％，K+:8.16％)15.3Kg直接利用压缩空气雾化经主焚烧炉顶部喷枪喷入焚烧***，在辅助燃料存在条件下充分蒸发燃烧，并设置主焚烧炉温度800℃，高温燃烧过程有机钾盐分解析出为碳酸钾落入主焚烧炉底部，经干式除渣机或鳞板传送装置转运，回收的碳酸钾呈白色粉末状，共计3.22kg，检测其纯度大于99.5％，直接回用于海因液制备步骤的碳酸钾溶液的配制中。主焚烧炉的燃余气体(水蒸气、烟气及少量固体)经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室，在保持1300℃的高温下使烟气中的有害成分彻底分解，所得高温的二燃燃余气体进入余热锅炉进行余热回收利用，以提高经济效益降低运行成本。从余热锅炉排出的烟气进一步依次通过急冷装置、除尘装置、脱硫装置实现降温和净化其中的烟尘、酸性气体达到排放标准后，通过烟囱实现最终外排。

步骤三：碳酸钾的回收

将上述净化***得到的3.22Kg粗碳酸钾溶解配成50％碳酸钾溶液，加入0.5％的活性炭在45℃搅拌15min脱色提纯，作为碳酸钾液流回用于蛋氨酸制备步骤。

与进入净化***的15.3Kg采出结晶母液(MET:7.01％，K+:8.16％)相比，回收得3.22Kg含量为99.5％的碳酸钾的回收率为72.49％；

与实施操作的510Kg结晶母液(MET:7.01％，K+:8.16％)中原有的碳酸钾盐相比，通过97％结晶母液再生后循环用作碳酸钾液流和3％结晶母液进入净化***净化得到净化碳酸钾返回碳酸钾液流，整体碳酸钾回收率高达99.17％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (7)

1.一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，包括以下步骤：

蛋氨酸及结晶母液的获得：来自前端的海因料液与碳酸钾液流混合后在160～200℃、0.2～2.0MPa下反应得到蛋氨酸钾的水解液，水解液汽提处理后通入二氧化碳酸化结晶得到蛋氨酸固体产品和含碳酸氢钾的结晶母液；

结晶母液中碳酸钾的转化和循环：将结晶母液分为两部分，分别为循环结晶母液部分和采出结晶母液部分，循环结晶母液经高温再生后返回用于蛋氨酸获得步骤的碳酸钾液流，采出结晶母液进入净化***转化脱除有机物杂质后得到净化碳酸钾，所述净化碳酸钾回收用于调整碳酸钾液流的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，进入净化***的所述采出结晶母液为采出结晶母液一和/或采出结晶母液二，所述采出结晶母液一为直接进入净化***的采出结晶母液，所述采出结晶母液二为在进入净化***之前，先进行二次结晶处理再进入净化***的采出结晶母液；所述二次结晶处理为向采出结晶母液中再次通入二氧化碳中和，分离得到二次结晶蛋氨酸产品和二次结晶母液，二次结晶母液再进入净化***得到碳酸钾。

3.根据权利要求2所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，所述循环结晶母液占结晶母液总体积的70～97％；采出结晶母液一与采出结晶母液二的总体积占结晶母液总体积的3～30％。

4.根据权利要求1所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，所述净化***包括依次连接的进料单元、焚烧单元、脱硫脱硝单元、压缩冷凝单元、回收二氧化碳单元和碳仓，还包括进气预热单元、尾气换热单元、粗碳酸钾收集单元、脱色除杂单元，所述进气预热单元和粗碳酸钾收集单元均与焚烧单元连接，所述脱色除杂单元与粗碳酸钾收集单元连接。

5.根据权利要求4所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，所述焚烧单元包括主焚烧炉和二次燃烧室，所述主焚烧炉的燃余气体经高温旋风分离除去少量固体后进入二次燃烧室进行分解，所述主焚烧炉的温度控制在700～800℃，所述二次燃烧室的温度控制在1100～1300℃。

6.根据权利要求1所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，所述海因料液的海因浓度为15～25w％，碳酸钾与海因摩尔比1～1.5:1。

7.根据权利要求1所述的一种用于制备D,L-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺，其特征在于，所述净化***中得到的粗碳酸钾溶解后经活性炭或膜脱色处理后再回收用于调整碳酸钾溶液的浓度，所述活性炭的添加量为碳酸钾质量的0.05～0.5％，所述脱色处理的温度为40～80℃，脱色时间为10～30min。

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