CN109721751B - 聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯薄膜及其制备方法，制备方法为：将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；制得的聚酯薄膜材质为改性聚酯，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇链段和含氟二元酸链段，改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体；掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，通过对聚酯进行改性，加快了聚酯的降解速率；制得的产品力学性能好，降解效率高，有利于环境保护。

Description

聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酯薄膜(BOPET)是双向拉伸聚酯薄膜的简称，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯切片为原料，经过混料、干燥除水、挤出熔融、过滤器过滤以及模头挤出等工序制成厚片，再经纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷制成的双向拉伸薄膜。聚酯薄膜具有拉伸强度高、光学性能好、弹性模量高、韧性好以及热稳定性好等特点，同时具有耐酸性、耐碱性、气密性好等优点。聚酯薄膜大部分应用于包装行业，如食品包装、烟包、酒包和药品包装等，部分应用在特种型膜领域，如液晶显示器 (TFT-LCD)、汽车/建筑玻璃贴膜、家用电器钢板复合膜以及建筑装潢贴膜等。聚酯薄膜产业在我国有着巨大的发展空间，随着我国经济、社会的发展，聚酯薄膜的整体用量持续增长。

由于地膜覆盖的农作物具有增温保墒和抑制杂草等功能，使得该技术应用能实现农作物大幅度增产增收，也使得地膜成为种子、农药、化肥之外的重要农业生产资料。目前，地膜覆盖技术应用使我国蔬菜、玉米、花生、棉花等农作物产量大幅度提高，对保障我国农产品安全供给作出了重大贡献。但与此同时，地膜覆盖广泛应用也带来了一系列问题，如技术泛用和滥用，地膜残留导致的“白色污染”等。因此，地膜覆盖技术合理利用和新型环境友好型生物降解地膜产品研制成为我国现代农业的新需求。

在实际应用中对于聚酯的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的地膜残留物的降解回收利用。

另外，随着人们对聚酯薄膜需求的多样化，彩色聚酯薄膜的生产和使用也在逐年增长。但由于制备聚酯薄膜的原料PET属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，导致染色性能不佳。目前制备彩色聚酯薄膜时一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高。

因此，研究一种能够高效率降解回收处理的聚酯薄膜及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中自然降解效果低的缺陷，提供一种能够高效率降解回收处理的聚酯薄膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

聚酯薄膜的制备方法，将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、含氟二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

本发明使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚酯的空洞自由体积。同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于水和氧气等小分子的渗透，有利于促进聚酯的氧化降解以及为聚酯降解时的亲核反应提供充足的亲核离子，有利于提升改性后的纤维的自然降解速度。

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；本发明的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。本发明的改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi₂O₃能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi₂O₃的比表面积增大，能够提高单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi₂O₃的吸附方式由单斜Bi₂O₃表面的端式吸附改为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi₂O₃粉体的聚酯薄膜回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。

作为优选的技术方案：

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到 2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；

所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；

所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；本发明通过在Bi₂O₃中引入金属离子Ca²⁺(Bi₂O₃为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi₂O₃的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显。

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为 2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5 微米的粉体；本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi₂O₃晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi₂O₃的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi₂O₃的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi₂O₃的晶面结构。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为 250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在 30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为 50～90min。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.02～0.03:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.15～0.20wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。2,2,3,4,5,5- 六甲基-3,4-己二醇、含氟二元酸以及掺杂改性的Bi₂O₃粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对聚酯薄膜的性能(力学性能)产生影响，影响聚酯薄膜的应用，加入量过小，对聚酯薄膜的降解性能影响过小，难以显著提升聚酯薄膜的自然降解速率。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述熔融挤出是指从双螺杆挤出机的T 形机头挤出，所述熔融挤出的温度为275～285℃；所述冷却固化的温度为 20～40℃；所述多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度80～90℃，拉伸比 1.0～1.3，第二道纵向拉伸温度110～120℃，拉伸比2.0～2.5，第三道纵向拉伸温度 90～100℃，拉伸比1.3～1.5；所述横向拉伸的温度为95～115℃，拉伸比为3.0～4.0；所述热定型的温度为200～240℃。

本发明还提供采用如上所述的聚酯薄膜的制备方法制得的聚酯薄膜，材质为改性聚酯；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段和含氟二元酸链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的 Bi₂O₃粉体。

作为优选的技术方案：

如上所述的聚酯薄膜，聚酯薄膜的厚度为5～50μm，纵向或横向拉伸强度≥150MPa，纵向或横向断裂伸长率≥70％，纵向热收缩率≤1.5％，横向热收缩率≤0.5％；本发明通过含氟二元酸、掺杂后的Bi₂O₃以及2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，所制得的聚酯薄膜的上述力学性能并未下降，与现有技术相当。

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26～30％；相同条件下，对比样的特性粘度下降3.7％，对比样与本发明的聚酯薄膜的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体。发明机理：

本发明通过2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，有效提高了聚酯薄膜的染色性能，同时还通过含氟二元酸以及掺杂改性的Bi₂O₃粉体的相互配合对聚酯进行进一步改性，在染色效果提升的基础上，又实现了聚酯的加速降解，有效解决了聚酯薄膜回收利用的问题。

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，有效提高了聚酯薄膜的染色性能的作用机理如下：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小和长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C 原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯分子链中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇显著提升了聚酯的染色性能，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于水和氧气等小分子的渗透，有利于促进聚酯的氧化降解以及为聚酯降解时的亲核反应提供充足的亲核离子，有利于提升改性后的纤维的自然降解速度。

另外，由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于染料分子渗入纤维内部，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大，显著降低了水或其它分子如染料等渗透到聚酯大分子内部的难度，对聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了聚酯薄膜的上染率。

含氟二元酸以及掺杂改性的Bi₂O₃粉体的相互配合对聚酯进行进一步改性，实现了聚酯的加速降解的作用机理如下：

聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH^-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H<sup>+</sup>结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。

再加上由于聚酯长期暴露在空气中，当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成 RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi³⁺离子半径相同的Ca²⁺(Bi³⁺和Ca²⁺的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量；另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi₂O₃的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi₂O₃表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi₂O₃晶面吸附时，都会受到表面 Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi₂O₃晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。

有益效果：

(1)本发明的聚酯薄膜，染色性能优良，机械性能好，容易降解回收利用且品质未降低，有着很好的应用前景；

(2)本发明的聚酯薄膜的制备方法，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的添加使改性聚酯的空洞自由体积较大，使得染料小分子很容易进入纤维内部，对聚酯薄膜的染色等产生积极的影响，同时还与含氟二元酸以及掺杂改性的Bi₂O₃粉体进行协同作用，可高效降解聚酯薄膜废弃物，有利于环境保护。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度22wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温 1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10％的双氧水溶液，在温度为72℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:2.0:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.2:0.02:0.03将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4- 己二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.15wt％、0.03wt％、0.20wt％和 0.01wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在285℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为20℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度90℃，拉伸比1.3，第二道纵向拉伸温度120℃，拉伸比2.5，第三道纵向拉伸温度100℃，拉伸比1.5；横向拉伸的温度为115℃，拉伸比为4.0；热定型的温度为240℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为5μm，纵向拉伸强度为165MPa，断裂伸长率为77％，横向拉伸强度为165MPa，断裂伸长率为76％，纵向热收缩率为1.2％，横向热收缩率为0.4％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26％。

对比例1

一种聚酯薄膜的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(2.2) 中不添加2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体。最终制得的聚酯薄膜的厚度为5μm，纵向拉伸强度为165MPa，断裂伸长率为77％，横向拉伸强度为166MPa，断裂伸长率为75％，纵向热收缩率为1.3％，横向热收缩率为0.4％；聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置 60个月后，其特性粘度下降3.7％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的可降解性能且力学性能不受影响。

对比例2

一种聚酯薄膜的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(2.2) 中采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸。制得的聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。将实施例1 与对比例1相对比可知，由于氟原子在β碳的含氟二元酸的β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小，因此本发明的氟原子在α碳的含氟二元酸更有利于提升纤维的自然降解性能。

对比例3

一种聚酯薄膜的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(2.2) 中采用1,2十二烷基二醇替代2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，制得的聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。将实施例1与对比例1相对比可知，由于本发明的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇增大的空洞自由体积较1,2十二烷基二醇增大的狭缝自由体积更大，更有利于为聚酯降解的亲核反应以及氧化还原反应提供充足的亲核离子和氧气，因此其能够更好的与含有掺杂改性的Bi₂O₃粉体和含氟二元酸链段协同作用，提高聚酯的自然降解速度。

实施例2

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度20wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为11％的双氧水溶液，在温度为70℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:2.0:0.022:0.035将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.17wt％、0.04wt％、0.21wt％和 0.02wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(2)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在285℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为20℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度90℃，拉伸比1.3，第二道纵向拉伸温度120℃，拉伸比2.5，第三道纵向拉伸温度100℃，拉伸比1.5；横向拉伸的温度为115℃，拉伸比为4.0；热定型的温度为240℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为5μm，纵向拉伸强度为164MPa，断裂伸长率为76％，横向拉伸强度为164MPa，断裂伸长率为≥77％，纵向热收缩率为1.2％，横向热收缩率为0.42％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降27％。

实施例3

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为12％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.6:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.5:0.024:0.034将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.18wt％、0.05wt％、0.25wt％和 0.05wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在280℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为25℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度85℃，拉伸比1.2，第二道纵向拉伸温度115℃，拉伸比2.2，第三道纵向拉伸温度95℃，拉伸比1.4；横向拉伸的温度为100℃，拉伸比为3.5；热定型的温度为220℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为30μm，纵向拉伸强度为162MPa，断裂伸长率为75％，横向拉伸强度为160MPa，断裂伸长率为75％，纵向热收缩率为1.3％，横向热收缩率为0.4％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降27％。

实施例4

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5:0.015，2,2,3,4,5,5- 六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.6:0.025:0.038将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.18wt％、0.037wt％、0.22wt％和0.01wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为 45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在280℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为25℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度85℃，拉伸比1.2，第二道纵向拉伸温度115℃，拉伸比2.2，第三道纵向拉伸温度95℃，拉伸比1.4；横向拉伸的温度为100℃，拉伸比为3.5；热定型的温度为220℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为30μm，纵向拉伸强度为158MPa，断裂伸长率为76％，横向拉伸强度为160MPa，断裂伸长率为75％，纵向热收缩率为1.4％，横向热收缩率为0.46％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降28％。

实施例5

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为6:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为14％的双氧水溶液，在温度为71℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.7:0.015，2,2,3,4,5,5- 六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.8:0.026:0.04将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.18wt％、0.03wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在275℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为40℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度80℃，拉伸比1.0，第二道纵向拉伸温度110℃，拉伸比2.0，第三道纵向拉伸温度90℃，拉伸比1.3；横向拉伸的温度为95℃，拉伸比为3.0；热定型的温度为200℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为50μm，纵向拉伸强度为160MPa，断裂伸长率为75％，横向拉伸强度为160MPa，断裂伸长率为74％，纵向热收缩率为1.4％，横向热收缩率为0.45％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降27％。

实施例6

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为15％的双氧水溶液，在温度为75℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.9:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.7:0.028:0.042将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.18wt％、0.03wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在275℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为40℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度80℃，拉伸比1.0，第二道纵向拉伸温度110℃，拉伸比2.0，第三道纵向拉伸温度90℃，拉伸比1.3；横向拉伸的温度为95℃，拉伸比为3.0；热定型的温度为200℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为50μm，纵向拉伸强度为158MPa，断裂伸长率为74％，横向拉伸强度为158MPa，断裂伸长率为74％，纵向热收缩率为1.3％，横向热收缩率为0.45％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降28％。

实施例7

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13.5％的双氧水溶液，在温度为73℃的条件下反应3.4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5- 六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.8:0.027:0.045将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.18wt％、0.045wt％、0.22wt％和 0.04wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在280℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为30℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度84℃，拉伸比1.1，第二道纵向拉伸温度115℃，拉伸比2.3，第三道纵向拉伸温度95℃，拉伸比1.4；横向拉伸的温度为130℃，拉伸比为3.4；热定型的温度为230℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为35μm，纵向拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为73％，横向拉伸强度为155MPa，断裂伸长率为74％，纵向热收缩率为1.5％，横向热收缩率为0.48％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降29％。

实施例8

一种聚酯薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13.5％的双氧水溶液，在温度为73℃的条件下反应3.4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5- 六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(2.2)酯化反应；

按摩尔比1:1.8.0:0.03:0.05将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20wt％、0.03wt％、0.20wt％和 0.01wt％；

(2.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为260℃，反应时间为 40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为90min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(3)制备聚酯薄膜；

改性聚酯熔体在280℃的温度下从双螺杆挤出机的T形机头中熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；其中，冷却固化的温度为30℃；多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度84℃，拉伸比1.1，第二道纵向拉伸温度115℃，拉伸比2.3，第三道纵向拉伸温度95℃，拉伸比1.4；横向拉伸的温度为130℃，拉伸比为3.4；热定型的温度为230℃。

最终制得的聚酯薄膜的厚度为35μm，纵向拉伸强度为152MPa，断裂伸长率为70％，横向拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为70％，纵向热收缩率为1.5％，横向热收缩率为0.5％；

聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降30％。

Claims (10)

1.聚酯薄膜的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、含氟二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。

2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。

3.根据权利要求2所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；

所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；

所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.02～0.03:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.15～0.20wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出是指从双螺杆挤出机的T形机头挤出，所述熔融挤出的温度为275～285℃；所述冷却固化的温度为20～40℃；所述多级纵向拉伸的参数为：第一道纵向拉伸温度80～90℃，拉伸比1.0～1.3，第二道纵向拉伸温度110～120℃，拉伸比2.0～2.5，第三道纵向拉伸温度90～100℃，拉伸比1.3～1.5；所述横向拉伸的温度为95～115℃，拉伸比为3.0～4.0；所述热定型的温度为200～240℃。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的聚酯薄膜的制备方法制得的聚酯薄膜，其特征是：材质为改性聚酯；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段和含氟二元酸链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

10.根据权利要求9所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯薄膜的厚度为5～50μm，纵向或横向拉伸强度≥150MPa，纵向或横向断裂伸长率≥70％，纵向热收缩率≤1.5％，横向热收缩率≤0.5％；聚酯薄膜在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26～30％。