CN109721630A - 一种Ugi′s胺及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的Ugi's胺及其衍生物的合成方法，所述方法以二茂铁及其衍生物为原料，经还原胺化得到外消旋体伯胺，然后外消旋体伯胺经拆分剂拆分，得光学异构体伯胺，光学异构体伯胺经烷基化反应或还原胺化反应得所述Ugi's胺及其衍生物。所述手性Ugi's胺及其衍生物可用于合成一系列Josiphos类二茂铁双膦配体，以作为各种金属络合催化剂的手性配体，是制备医药中间体，农用化学品的重要手性催化剂配体，在金属催化的不对称反应中有着广泛的应用，并且适用于工业化规模生产。本发明反应条件温和，原料易得价廉，合成路线简单，产率和手性纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于手性化学合成技术领域，具体涉及一种手性Ugi′s胺(Ugi’s Amine)及其衍生物的合成。
背景技术
手性二茂铁在不对称催化、材料科学以及生物医学领域有着广泛和深入的研究[(a)Hyashi,T.；Togni,A.,Eds.In Ferrocenes；VCH:Weinheim,Germany,1995.(b)Togni,A.；Haltermann,R.L.,Eds.In Metallocenes；VCH:Weinheim,Germany,1998.(c)Stepnicka,P.,Ed.In Ferrocenes；Wiley:Chichester,2008.],其中关键中间体手性Ugi’s胺开始是由外消旋体经过(R)-(+)-酒石酸拆分得到的[(a)Marquarding,D.；Klusacek,H.；Gokel,G.；Hoffmann,P.；Ugi,I.K.,J.Am.Chem.Soc.1970,92,5389-5393；(b)Battelle,L.F.；Bau,R.；Gokel,G.W.；Oyakawa,R.T.；Ugi,I.K.,Angew.Chem.Int.Ed.1972,11,138-140；(c)Battelle,L.F.；Bau,R.；Gokel,G.W.；Oyakawa,R.T.；Ugi,I.K.,J.Am.Chem.Soc.1973,95,482-486；(d)Gokel,G.W.；Ugi,I.K.,J.Chem.Educ.1972,49,294-296.]。此后，用酶催化的方法制备手性Ugi′s胺成为了主流方法，即采用酶选择性酯化外消旋1-二茂铁基乙醇制备公斤级的规模。为了避免繁琐的重结晶过程，现在制备Ugi′s胺时都会在之前的步骤引入手性中心，即先制备手性1-二茂铁基乙醇然后再合成光学纯的Ugi′s胺。但是上述方法在公斤级制备中经常会遇到手性纯度或者合成效率不高以及需要使用昂贵的手性催化剂等问题[(a)Blaser,H.U.；Pugin,B.；Spindler,F.；Thommen,M.,Acc.Chem.Res.2007,40,1240-1250；(b)Schwink,L.；Knochel,P.；TetrahedronLett.1996,37,25-28；(c)Blaser,H.U.；Spindler,F.；Studer,M.,Appl.Catal.,A 2001,221,119-143.(d)Lam,W.S.；Kok,S.H.L.；Au-Yeung,T.T.L.；Wu,J.；Cheung,H.Y.；Lam,F.L.；Yeung,C.H.；Chan,A.S.C.,Adv.Syn.Cata.2006,348,370-374.]。手性Ugi’s胺的特性决定其在高光学活性的手性二茂铁配体制备中成为关键中间体，以R构型的Ugi’s胺制备SFc构型的手性二茂铁衍生物是手性二茂铁配体合成的常用策略[Hayashi,T.；Mise,T.；Fukushima,M.；Kagotani,M.；Nagashima,N.；Hamada,Y.；Matsumoto,A.；Kawakami,S.；Konishi,M.；Yamamoto,K.；Kumada,M.；Bull.Chem.Soc.Jpn.1980,53,1138-1151.]。鉴于手性二茂铁化合物广泛的用途，但又缺乏高效的合成工艺来大量制备手性Ugi’s胺。
如上所述，文献报道拆分法合成手性Ugi’s胺的合成方法有：
(一)拆分制备光学纯的Ugi’s胺法：
Gokel,G.W.,J.Chem.Edu.1972,49(4),294-296.
该方法存在拆分成本高，目标产物手性纯度ee值低，需要反复重结晶纯化等问题。
(二)酶催化法制备手性二茂铁乙醇，及光还原乙酰基二茂铁法，再合成手性的Ugi’s胺法：
Boaz,N-W.,Tetrahedron Lett.,1989,30,2061-2064.
Blaser,H-U.,Acc.Chem.,Res.,2007,40,1240-1250.
酶催化法存在拆分试剂昂贵，合成收率低和光学纯度低等问题。
光还原法制备手性二茂铁乙醇存在无法大规模生产，且光学纯度低等问题。
发明内容
本发明提供了一种新的Ugi′s胺(Ugi’sAmine)及其衍生物的合成方法。该方法以式(V)所示的二茂铁及其衍生物为原料，经反应得到式(IV)所示的外消旋体伯胺，然后所述外消旋体伯胺经拆分剂拆分，得式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺，所述光学异构体伯胺经烷基化或还原胺化反应得到如式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物。所述反应过程如下反应式(1)所示。
其中，R1为C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、芳基；
R2为C1-6烷基、芳基、卤素、氢；
R3和R4各自独立地分别为氢、C1-6烷基、芳基；R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子。
优选地，R1为Me，Bn，Et，Pr，i-Pr，t-Bu；
R2为Me、Et、Cl，Br，氢；
R3和R4分别为Me、Et，Pr，i-Pr，Bn，R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子，所述杂原子为N，O，S。
本发明提出的Ugi’s胺及其衍生物的合成方法，具体包含以下反应步骤：
1)在还原剂作用下，式(V)所示的二茂铁及其衍生物与有机铵盐经还原胺化反应后，得到式(IV)所示的外消旋体伯胺；
2)式(IV)所示的外消旋体伯胺经过拆分剂拆分后，得到式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺；
3)式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺与烷基化试剂经烷基化反应，或与醛和还原剂经还原胺化反应后，得到式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物；
其中，R1为C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、芳基；R2为C1-6烷基、芳基、卤素、氢；R3和R4各自独立地分别为氢、C1-6烷基、芳基，R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子。
本发明中，所述的化合物(III)、(II)、(I)为其所对应的光学异构体。
步骤1)中，所述式(V)所示的二茂铁包括乙酰基二茂铁。
步骤1)中，所述还原胺化反应的温度为0-150℃；优选地，为80-120℃。
步骤1)中，所述还原胺化反应的时间为0-40h；优选地，为4-15h。
步骤1)中，所述还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)，氰基硼氢化钠(NaBH3CN)，硼烷(BH3)，三乙基硅烷(Et3SiH)，硼氢化锌(Zn(BH4)2)，氢化铝锂(LiAlH4)，硼氢化钾(KBH4)，Vitride红铝溶液，锌汞齐，四甲基二硅氧烷，三叔丁醇氢化铝锂等中的一种或多种；优选地，为硼氢化钠(NaBH4)或氰基硼氢化钠(NaBH3CN)。
步骤1)中，所述还原剂的用量为式(V)所示的二茂铁及其衍生物用量的1.0-10.0eq；优选地，为3.0-6.0eq。
步骤1)中，所述有机铵盐选自乙酸铵、甲酸铵、草酸铵、芴甲氧羰酰胺、氟乙酸铵、三氟乙酸铵、二羟基铝乙酸铵、2-羟基乙酸铵、萘-1-乙酸铵等中的一种或多种；优选地，为乙酸铵。
步骤1)中，所述有机铵盐的用量为式(V)所示的二茂铁及其衍生物用量的1.0-30.0eq；优选地，为2.0-15.0eq。
步骤2)中，所述拆分剂为酸性拆分剂，选自酒石酸、扁桃酸、樟脑酸、樟脑磺酸、苹果酸、二乙酰基酒石酸酐、二对甲苯酰酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、焦谷氨酸、奎宁酸、甲苄基异氰酸酯等中的一种或多种；优选地，为酒石酸。
步骤2)中，所述拆分剂的用量为式(IV)所示的外消旋体伯胺用量的0.1-10.0eq；优选地，为0.8-3.0eq。
步骤2)中，所述拆分过程的温度为10-190℃；优选地，为60-120℃。
步骤2)中，所述拆分过程的时间为0.2-12h；优选地，为0.5-3h。
步骤3)中，所述烷基化试剂选自甲醛、多聚甲醛、碘乙烷、溴乙烷、碘丙烷、溴丙烷、甲酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯、对甲苯磺酸酯等中的一种或多种；优选地，为碘乙烷、溴乙烷。
步骤3)中，所述烷基化试剂的用量为式(III)或(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq。
步骤3)中，所述烷基化反应的温度为0-200℃；优选地，为25-120℃。
步骤3)中，所述烷基化反应的时间为0.5-40h；优选地，为1-5h。
步骤3)中，所述还原胺化反应为式(III)或(II)所示的光学异构体伯胺与醛缩合后，再经还原剂还原反应制得式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物。
其中，所述还原胺化反应所用的醛选自甲醛、乙醛、多聚甲醛、脂肪醛、芳香醛中的一种或多种；优选地，为甲醛、多聚甲醛；
其中，所述醛的用量为式(III)或式(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq。
其中，所述还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、三乙酰氧基硼氢化钠(NaBH(OAc)3)、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钾(KBH4)中的一种或多种；优选地，为氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、三乙酰氧基硼氢化钠(NaBH(OAc)3)、2-甲基吡啶-N-甲硼烷中的一种或多种。
其中，所述还原剂的用量为式(III)或式(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq；优选地，为1-20.0eq；进一步优选地，为1.0-6.0eq。
步骤3)中，所述还原胺化反应的温度为10-200℃；优选地，为60-150℃。
步骤3)中，所述还原胺化反应的时间为0.5-30h；优选地，为1-10h。
本发明还提出了如式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物，
其中，R1为C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、芳基；
R2为C1-6烷基、芳基、卤素、氢；
R3和R4各自独立地分别为氢、C1-6烷基、芳基，R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子。
优选地，R1为Me，Bn，Et，Pr，i-Pr，t-Bu；
R2为Me、Et、Cl，Br，氢；
R3和R4分别为Me、Et，Pr，i-Pr，Bn，R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子，所述杂原子为N，O，S；
本发明还提出了由上述合成方法制备得到的如式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物。
本发明还提出了所述Ugi’s胺及其衍生物在制备合成一系列Josiphos类二茂铁双膦配体中的应用，其中所述的一系列Josiphos类二茂铁双膦配体可作为各种络合催化剂的手性配体，在金属催化的不对称反应中有着广泛的应用。
本发明的有益效果在于：本发明制备得到的手性Ugi′s胺及其衍生物可用于合成一系列Josiphos类二茂铁双膦配体，以作为各种金属络合催化剂的手性配体，是制备医药中间体，农用化学品的重要手性催化剂配体，在金属催化的不对称反应中有着广泛的应用，并且适用于工业化规模生产。本发明反应条件温和，原料易得价廉，合成路线简单，产率和手性纯度较高。
说明书中用到简称对应全称对应表
| Entry | 缩写 | 全称 |
| 1 | D-DBTA | D-二苯甲酰酒石酸 |
| 2 | D-DTTA | D-二对甲基苯甲酰酒石酸 |
| 3 | DMF | 二甲基甲酰胺 |
| 4 | TA | 酒石酸 |
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
以下将结合具体实例详细地解释本发明，使得本专业技术人员更全面地解本发明，具体实例仅用于说明本发明的技术方案,并不以任何方式限定本发明。
实施例1
称取乙酰基二茂铁V-1(23.00g，0.10mol，1.0eq)于500mL圆底烧瓶内，加入230.0mL MeOH溶解。氮气环境下加入乙酸铵(77.00g，1.00mol,10.0eq)和乙酸(3.00g,0.05mol,0.5eq)、氰基硼氢化钠(12.60g,0.20mol,2.0eq)，搅拌下加热升温至90℃，反应4h，减压蒸馏去除甲醇，加入水、二氯甲烷，萃取分层，有机层减压浓缩出二氯甲烷，加入水与盐酸，用PE：EA＝5：1混合液反萃取后，水相加入二氯甲烷，用氢氧化钠固体调节PH>10,分层，二氯甲烷相无水硫酸钠干燥、减压浓缩出二氯甲烷得红色液体IV-1(20.40g，0.089mol)y＝89.1％。
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.28(d,J＝6.53Hz,3H)1.57(br.s.,2H)3.73(q,J＝6.53Hz,1H)4.05(s,2H)4.06-4.14(m,7H)
实施例2
称取乙酰基二茂铁V-1(11.40g，0.05mol，1.0eq)于500mL圆底烧瓶内，加入60.0mLMeOH溶解。氮气环境下加入氯化铵(15.00g，0.15mol,3.0eq)和钛酸四异丙酯(28.40g，0.10mol，2.0eq)、室温搅拌过夜后，分批加入硼氢化钠(8.0g,0.15mol,3.0eq)，加毕，搅拌2小时以上，旋转蒸发除去溶剂。残留物加MTBE溶解，然后再加入2N盐酸，搅拌2h，用PE：EA＝5：1混合液反萃取后，水相加入二氯甲烷，用氢氧化钠水溶液调节PH>10，分层，二氯甲烷相无水硫酸钠干燥、减压浓缩出二氯甲烷得红色液体IV-1(8.40g，0.037mol)y＝74.0％。
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.28(d,J＝6.53Hz,3H)1.57(br.s.,2H)3.73(q,J＝6.53Hz,1H)4.05(s,2H)4.06-4.14(m,7H)
实施例3
称取IV-1(15.00g，0.0655mol)和90％乙醇750ml于1000mL的三口烧瓶内，加D-酒石酸(9.80g，0.0655mol)，搅拌下加热到全部溶解，自然降温，析出固体，抽滤得II-1，将II-1用90％乙醇重结晶后得红棕色液体II-1(4.70g，0.0205mol)y＝31.3％，ee 99.5％
将两次结晶滤液合并，减压后加入20％碳酸钠溶液(200ml)，二氯甲烷200ml萃取三次，干燥脱溶得10.90g红色液体。将10.90g红色液体，90％乙醇(550mL)加入1000ml三口烧瓶中，加入L-酒石酸(7.13g，0.0476mol，1.00eq)，加热至全溶后自然降温，60℃析出固体，40℃过滤得14.20g黄色固体湿品。将14.20固体加入500ml三口瓶中，加入90％乙醇(430mL)，加热60℃全溶后55℃，45℃过滤，得黄色固体湿品，加二氯甲烷，10％氢氧化钠水溶液，萃取分层，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，脱溶得红棕色液体III-1(4.95g，0.0216mol)，y＝33.0％,ee 99.6％。
实施例4
称取IV-1(23.0g，1.00mol)和甲醇460ml于1000mL的三口烧瓶内，加D-DBTA(35.8g，1.00mol)，搅拌下加热到全部溶解，自然降温，析出固体，抽滤得III-1的粗品，将III-1的粗品用90％甲醇重结晶后得红棕色液体III-1(5.75g，0.025mol)y＝25.0％，ee99.2％
实施例5
称取IV-1(23.0g，1.00mol)和甲醇460ml于1000mL的三口烧瓶内，加D-DTTA(33.0g，1.00mol)，搅拌下加热到全部溶解，自然降温，析出固体，抽滤得III-1的粗品，将III-1的粗品用90％甲醇重结晶后得红棕色液体III-1(5.93g，0.026mol)y＝25.8％，ee99.0％
实施例6
称取III-1(0.74g，3.23mmol)于100mL的圆底烧瓶内，加入10mL甲醇，氰基硼氢化钠(0.61g，9.69mmol)，多聚甲醛(0.48g，16.15mmol)，搅拌下加热至回流。3h反应完毕，减压浓缩去除甲醇，加入二氯甲烷、水，分层，有机相饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩出二氯甲烷得红褐色液体I-1(0.81g，3.15mmol)y＝97.0％，ee 99.5％。
质谱分析MS(ESI，m/s)：256.8。
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.35-1.46(m,3H)1.98-2.10(m,6H)3.48-3.63(m,1H)4.01-4.11(m,9H)
实施例7
称取III-1(2.29g，0.01mol)于100mL的圆底烧瓶内，加入25mL甲醇，硼氢化钠(0.95g，0.25mol)，多聚甲醛(0.90g，0.03mol)，搅拌下加热至回流。1.5h反应完毕，减压浓缩去除甲醇，加入二氯甲烷、水，分层，有机相饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩出二氯甲烷得红褐色液体I-1(2.30g，0.01mol)y＝89.5％，ee 99.2％。
质谱分析MS(ESI，m/s):256.8。
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.35-1.46(m,3H)1.98-2.10(m,6H)3.48-3.63(m,1H)4.01-4.11(m,9H)
实施例8
称取III-1(250mg，1.09mmol)于25mL的圆底烧瓶内，加入5mLDMF，碘乙烷(511mg，3.27mmol)，碳酸钾(603mg，4.37mmol)，室温下搅拌，3h反应完毕，减压浓缩去除DMF，加入二氯甲烷、水，分层，有机相饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩出二氯甲烷得红褐色液体I-2(300mg，1.05mmol)y＝96.5％。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (12)
1.Ugi’s胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，以式(V)所示的二茂铁及其衍生物为原料，经反应得到式(IV)所示的外消旋体伯胺，然后所述外消旋体伯胺经拆分剂拆分，得式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺，所述光学异构体伯胺经烷基化反应或还原胺化反应得到如式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物；所述反应过程如下反应式(1)所示；
其中，R1为C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、芳基；
R2为C1-6烷基、芳基、卤素、氢；
R3和R4各自独立地分别为氢、C1-6烷基、芳基；R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)在还原剂作用下，式(V)所示的二茂铁及其衍生物与有机铵盐经还原胺化反应后，得到式(IV)所示的外消旋体伯胺；
2)式(IV)所示的外消旋体伯胺经过拆分剂拆分后，得到式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺；
3)式(III)和式(II)所示的光学异构体伯胺与烷基化试剂经烷基化反应，或与醛和还原剂经还原胺化反应后，得到式(I)所示的Ugi’s胺及其衍生物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述还原剂选自硼氢化钠NaBH4，氰基硼氢化钠NaBH3CN，硼烷BH3，三乙基硅烷Et3SiH，硼氢化锌Zn(BH4)2，氢化铝锂LiAlH4，硼氢化钾KBH4，Vitride红铝溶液，锌汞齐，四甲基二硅氧烷，三叔丁醇氢化铝锂中的一种或多种；和/或，所述还原剂的用量为式(V)所示的二茂铁及其衍生物用量的1.0-10.0eq。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机铵盐选自乙酸铵、甲酸铵、草酸铵、芴甲氧羰酰胺、氟乙酸铵、三氟乙酸铵、二羟基铝乙酸铵、2-羟基乙酸铵、萘-1-乙酸铵中的一种或多种；和/或，所述有机铵盐的用量为式(V)所示的二茂铁及其衍生物用量的1.0-30.0eq；和/或，所述还原胺化反应的温度为0-150℃。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述拆分剂为酸性拆分剂，选自酒石酸、扁桃酸、樟脑酸、樟脑磺酸、苹果酸、二乙酰基酒石酸酐、二对甲苯酰酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、焦谷氨酸、奎宁酸、甲苄基异氰酸酯中的一种或多种；和/或，所述拆分剂的用量为式(IV)所示的外消旋体伯胺用量的0.1-10.0eq。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述拆分过程的温度为10-190℃；所述拆分过程的时间为0.2-12h。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述烷基化试剂选自甲醛、多聚甲醛、碘乙烷、溴乙烷、碘丙烷、溴丙烷、甲酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯、对甲苯磺酸酯的一种或多种；和/或，所述烷基化试剂的用量为式(III)或式(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述烷基化反应的温度为0-200℃；所述烷基化反应的时间为0.5-40h。
9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述醛选自甲醛、乙醛、多聚甲醛、脂肪醛、芳香醛中的一种或多种；和/或，所述醛的用量为式(III)或式(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq；和/或，所述还原剂选自硼氢化钠NaBH4、氰基硼氢化钠NaBH3CN、三乙酰氧基硼氢化钠NaBH(OAc)3、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、氢化铝锂LiAlH4、硼氢化钾KBH4中的一种或多种；所述还原剂的用量为式(III)或式(II)所示的光学异构体伯胺用量的0.1-20.0eq。
10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述还原胺化反应的温度为10-200℃；所述还原胺化反应的时间为0.5-30h。
11.Ugi’s胺及其衍生物，其特征在于，其结构如式(I)所示，
其中，R1为C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、芳基；
R2为C1-6烷基、芳基、卤素、氢；R3和R4各自独立地分别为氢、C1-6烷基、芳基；R3和R4与所连接的氮原子形成4-8元环，所形成的环可包含1-3个杂原子，所述杂原子为N，O，S。
12.如权利要求11所述的Ugi’s胺及其衍生物在制备Josiphos类二茂铁双膦配体中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112707938A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-27 | 上海交通大学 | 一种四取代的二芴铁类化合物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107286202A (zh) * | 2016-03-30 | 2017-10-24 | 上海茂晟康慧科技有限公司 | 手性Ugi’s胺和其衍生物及光学异构体的合成方法和应用 |
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2017
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EBERHARD W. NEUSE ET AL.: "Metallocene-Containing Platinum Complexes as Potential Antitumor Agents. 1.Dichloro( 1,6-diferrocenyl-2,5-diazahexane)platinum( 11) and cis-Dichlorobis(1-ferrocenylethylamine)platinum(II)", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| 李玉峰等: "(R)-1-［(S)-2-( 二苯基膦) 二茂铁基］乙基二(3，5-二甲基苯基) 膦的合成", 《精细化工》 * |
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| CN112707938A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-27 | 上海交通大学 | 一种四取代的二芴铁类化合物及其制备方法 |
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