CN109713230A

CN109713230A - 一种锂电池负极的制备方法及锂电池

Info

Publication number: CN109713230A
Application number: CN201811464223.8A
Authority: CN
Inventors: 吴锐; 徐冬阳; 李静; 李利军
Original assignee: Chengdu Yinlong New Energy Co Ltd; Yinlong New Energy Co Ltd
Current assignee: Chengdu Yinlong New Energy Co Ltd; Yinlong New Energy Co Ltd
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明提供了一种锂电池负极的制备方法及锂电池，锂电池的负极包括锂金属，制备方法包括：在锂金属的表面设置多孔涂层，多孔涂层用于抑制锂金属枝晶生长，增加了锂电池的锂金属作为负极的安全性，极大的提高了锂电池的能量密度，且为金属锂作为锂电池负极材料商用化提供了有利支持。

Description

一种锂电池负极的制备方法及锂电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极的制备方法及锂电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优点，因此，其不仅在3C数码领域获得了广泛应用，近年来在电动车领域也得到了飞速发展。

目前，广泛使用的锂离子电池采用可燃的液态电解质，在电池充放电过程中，液态电解质可与锂离子发生不可逆的反应，从而形成固体电解质界面膜(Solid electrolyteinterphase，SEI)。该过程不仅导致电池的电极中的活性物质和电解质会出现损失，而且降低了库伦效率，从而导致电池的电化学性能较差。另外，在电池充放电过程中锂枝晶的生长容易刺破隔膜，存在安全隐患。

为了解决上述问题，现有技术中出现了一种表面氢化处理的锂负极及其溶液型半液锂硫电池，对锂负极进行表面氢化处理，极大的提高了锂硫电池的能量密度和高倍率充放电性能，进而提高了锂电池的电化学性能。但是该处理方法仅能够局限于锂硫电池，不能应用在除了上述锂硫电池外的锂电池上，且锂表面处理工艺成本高、工艺复杂、处理过程安全性差，因此，存在较大的技术难度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锂电池负极的制备方法及锂电池，以解决现有技术中存在的锂电池在充电过程中枝晶不断生长，容易刺破隔膜，存在安全隐患的问题，以及电池的电极中的活性物质和电解质不断损失，导致电池的电化学性能较差的问题。

为达到上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案：

一种锂电池负极的制备方法，所述锂电池的负极包括锂金属，所述制备方法包括：

在所述锂金属的表面设置多孔涂层，所述多孔涂层用于抑制所述锂金属枝晶生长。

优选地，在所述锂金属的表面设置多孔涂层的方法包括：

在保护气体的氛围下，将制备出的用于形成所述多孔涂层的混合浆料涂覆在锂片或锂带上，并对其进行干燥，以用于制备所述锂电池的负极。

优选地，所述混合浆料涂覆在所述锂片或锂带上的厚度为300至3000μm；和/或，

所述保护气体包括氩气；和/或，

在对所述锂片或锂带干燥过程中，在真空干燥箱中进行干燥，其中，干燥温度保持在50至70℃，和/或，干燥时长为3至30h。

优选地，所述制备方法包括制备所述多孔涂层的混合浆料的方法，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法包括：

步骤一、选取用于制备所述多孔涂层的材料并对其进行干燥，以除去所述材料中多余的水分，获得干燥材料。

优选地，用于制备所述多孔涂层的材料包括碳纳米管、石墨烯、二硫化钼纳米片、黑磷纳米片、碳纳米棒中的一种或多种；和/或，

在对所述多孔涂层的材料进行干燥过程时，在真空干燥箱中进行干燥，其中，干燥温度保持在50至70℃，和/或，干燥时长为2至6h。

优选地，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

步骤二、取第一预定重量的所述干燥材料放置于容器中，向所述容器中加入第二预定重量的粘结剂，并向所述容器中加入第一预定体积的溶剂，并对其进行混合，获得混合溶液。

优选地，所述第一预定重量为30至300g；和/或，

所述第二预定重量为5至50g；和/或，

所述粘结剂包括PVDF；和/或，

所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、***、丙酮、乙酸乙酯、氯仿或苯中的一种；和/或，

所述第一预定体积为50至500ml。

优选地，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

步骤三、将所述步骤二中获得的所述混合溶液加入到磁力搅拌器中，在所述保护气体的氛围下，所述磁力搅拌其内部的温度保持在50至70℃，转速为300至3000r/min状态下进行混合搅拌，以获得均匀无沉淀的所述混合浆料。

优选地，所述混合溶液加入到所述磁力搅拌器中后，向所述混合溶液中加入直径为10至50mm的磁转子，所述磁转子的数量为1至5个；和/或，

所述步骤三中获得的所述混合浆料的粘度为8000至10000cps。

为达上述目的，另一方面，本发明采用以下技术方案：

一种锂电池，所述电池采用如上所述的锂电池负极的制备方法制成。

本申请在锂电池负极的锂金属表面设置多孔涂层，多孔涂层能够有效抑制锂金属枝晶生长，增加了锂电池的锂金属作为负极的安全性，极大的提高了锂电池的能量密度，且为金属锂作为锂电池负极材料商用化提供了有利支持。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出本发明具体实施方式提供的锂电池负极的制备方法的流程图；

图2示出本发明具体实施方式提供的锂金属作为负极时，持续循环500至1000小时后枝晶生长情况的SEN图；

图3示出本发明具体实施方式提供的锂金属作为负极时，持续循环500至1000小时后枝晶生长情况的示意图；

图4示出本发明具体实施方式提供的表面增加多孔涂层后的锂金属作为负极时，持续循环500至1000小时后枝晶的生长情况的SEN图；

图5示出本发明具体实施方式提供的表面增加多孔涂层后的锂金属作为负极时，持续循环500至1000小时后枝晶的生长情况。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。

除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。

本申请提出了一种锂电池负极的制备方法，通过在锂电池负极的锂金属的表面设置多孔涂层，能够有效抑制在电池充放电过程中锂金属枝晶的生长，从而提高电池的电化学性能。

如图1所示，本申请提供了一种锂电池负极的制备方法，锂电池的负极包括锂金属，制备方法包括：

在锂金属的表面设置多孔涂层，多孔涂层用于抑制锂金属枝晶生长，从而提高锂金属作为负极时的循环性和安全性，从而使得锂金属作为锂电池负极时，电池的容量和能量密度都能获得显著的提高。同时，通过设置多孔涂层，还能够极大的提高锂电池中锂作为负极使用时的安全性。

其中，在锂金属的表面设置多孔涂层的方法包括：

在保护气体的氛围下，将制备出的用于形成多孔涂层的混合浆料涂覆在锂片或锂带上，并对其进行干燥，以用于制备锂电池的负极。并且，需要注意的是，在保护气体氛围下依然要保证水分和含氧量小于或等于0.01％。其中，选用锂片或是锂带需要根据电池的使用场合，以及电池的具体尺寸大小进行设定。优选地，混合浆料涂覆在锂片或锂带上的厚度为300至3000μm，以保证锂片或锂带上能够有足够厚度的多孔涂层，以保证对锂金属枝晶生长的充分抑制，进而获得具有较好电化学性能的锂电池负极。保护气体包括氩气，当然，可以理解的是，还可以使用其他的不与锂电池负极发生反应的保护气体，比如氦气等。

进一步地，在对锂片或锂带干燥过程中，在真空干燥箱中进行干燥，其中，干燥温度保持在50至70℃，优选为60℃，干燥时长为3至30h，以保证混合浆料能够完全与锂片或锂带贴合在一起，进而保证使用可靠性。在判断上述干燥过程是否符合要求时，在干燥完成后，可以使用吸水纸按压混合浆料，在吸水纸上没有印痕时，说明干燥过程获得了较好的干燥效果，干燥完成后浆料符合要求。如果在吸水纸上有印痕，说明混合浆料没有干燥的十分彻底，需要进行进一步干燥。

更进一步地，制备方法还包括制备多孔涂层的混合浆料的方法，制备多孔涂层的混合浆料的方法包括：

步骤一、选取用于制备多孔涂层的材料并对其进行干燥，以除去材料中多余的水分，获得干燥材料。

其中，用于制备多孔涂层的材料包括碳纳米管、石墨烯、二硫化钼纳米片、黑磷纳米片、碳纳米棒中的一种或多种。上述材料能够在金属锂表面覆盖形成多孔结构，以对锂金属的枝晶生长进行移植。在对多孔涂层的材料进行干燥过程时，在真空干燥箱中进行干燥，其中，干燥温度保持在50至70℃，和/或，干燥时长为2至6h，以去除多孔涂层材料中多余的水分，以保证使用可靠性和安全性。

制备多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

步骤二、取第一预定重量的干燥材料放置于容器中，向容器中加入第二预定重量的粘结剂，并向容器中加入第一预定体积的溶剂，并对其进行混合，获得混合溶液。

其中，容器的选用与选取的干燥材料的重量，和需要制备的锂电池的大小有关，在一个具体的实施例中，容器为烧杯，烧杯的容积为300ml。上述第一预定重量为30至300g，粘结剂包括PVDF，当粘结剂为PVDF时，粘结剂的重量，即第二预定重量为5至50g。溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、***、丙酮、乙酸乙酯、氯仿或苯中的一种，优选的，溶剂的体积，即第一预定体积为50至500ml。

制备多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

步骤三、将步骤二中获得的混合溶液加入到磁力搅拌器中，在保护气体的氛围下，磁力搅拌其内部的温度保持在50至70℃，转速为300至3000r/min状态下进行混合搅拌，以获得均匀无沉淀的混合浆料。

其中，保护气体优选为氩气，当然，可以理解的是，保护气体还可以是与混合溶液中的成分不发生反应的其他保护气体，比如氦气等。混合溶液加入到磁力搅拌器中后，向混合溶液中加入直径为10至50mm的磁转子，磁转子的数量为1至5个，以获得较好的磁力搅拌性能。更加优选地，磁力搅拌其内部的温度保持在60℃。在完成步骤三中的混合浆料的搅拌后，混合浆料需要呈现出均匀无沉淀的状态，粘度需要达到8000至10000cps，并且混合浆料的内部呈现出无团聚、无气泡、无杂质的状态，以保证混合浆料对锂金属枝晶生长的抑制效果。

在将上述混合浆料采用前述步骤涂覆于锂片或锂带上后，将干燥好的涂覆有多孔涂层的锂片或锂带按照电池的尺寸进行裁切，以准备组装成电池使用。锂电池的正极材料使用磷酸铁锂或者钴酸锂或者富锂锰基等材料制成，使用Celgard 2400作为隔膜使用，电解液选用LiPF6，电解液中的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的体积比为1:1:1:1，在充满氩气的手套箱中将上述正极和负极装入纽扣电池中。

为了验证采用上述方法制备的锂电池的电化学性能，本申请中使用电测试***对使用未涂覆有多孔涂层的以金属锂作为负极的锂电池，以及涂覆有多孔涂层的以金属锂作为负极的锂电池进行测试。测试包括长循环充放电测试，在测试过程中的电流密度为100至500mAg^-1，持续循环时长为500至1000小时。在进行完上述电测试后，将上述进行测试的两个电池拆卸，将测试后的未涂覆有多孔涂层的锂片和涂覆有多孔涂层的锂片在扫面电子显微镜下观察锂金属的枝晶的生长情况，获得的SEM图分别如图2和图4所示，获得的枝晶生长情况的示意图如图3和图5所示。

从图中可以看出，涂覆有多孔涂层的锂片在电池充放电循环过程中，多孔涂层能够对金属锂枝晶的生长进行有效抑制，从而能够有效提高电池的电化学性能，避免金属锂作为负极使用时出现安全问题。

本申请还提出了一种锂电池，包括负极，负极包括金属锂，电池采用上述的锂电池负极的制备方法制成。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。

以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述锂电池的负极包括锂金属，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在所述锂金属的表面设置多孔涂层的方法包括：

3.根据权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述混合浆料涂覆在所述锂片或锂带上的厚度为300至3000μm；和/或，

所述保护气体包括氩气；和/或，

4.根据权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备所述多孔涂层的混合浆料的方法，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法包括：

5.根据权利要求4所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，用于制备所述多孔涂层的材料包括碳纳米管、石墨烯、二硫化钼纳米片、黑磷纳米片、碳纳米棒中的一种或多种；和/或，

6.根据权利要求4所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

7.根据权利要求6所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述第一预定重量为30至300g；和/或，

所述第二预定重量为5至50g；和/或，

所述粘结剂包括PVDF；和/或，

所述第一预定体积为50至500ml。

8.根据权利要求6所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，制备所述多孔涂层的混合浆料的方法还包括：

9.根据权利要求8所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液加入到所述磁力搅拌器中后，向所述混合溶液中加入直径为10至50mm的磁转子，所述磁转子的数量为1至5个；和/或，

所述步骤三中获得的所述混合浆料的粘度为8000至10000cps。

10.一种锂电池，其特征在于，所述电池采用如权利要求1至9之一所述的锂电池负极的制备方法制成。