CN103972580B - 一种锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括复合正极材料，所述负极包括负极活性物质；所述电解质为全固态，所述电解质包括聚环氧乙烷、锂盐和惰性填料。本发明提供的锂硫电池中，全固态电解质与正极活性物质的结合使用，能够更好的抑制锂硫电池充放电过程中，中间产物多硫化锂的溶解，减少复合正极材料中单质硫的损失，提高正极活性物质的利用率及电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种锂硫电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，这些活性物质的损失则会导致电池循环性能的恶化，导致了锂硫电池在实际应用中受限。虽然人们发现在全固态的电池结构中，固体与固体的接触可以阻止锂硫电池中电极反应所形成的多硫化物的溶解，但是在现有的锂硫电池体系中，电解质与电池的匹配仍然存在一些问题，因此需要寻找一种新的锂硫电池体系，进一步提高电池的循环性能。
发明内容
本发明旨在提供一种比容量高、高温循环性能好的锂硫电池。
本发明提供一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括复合正极材料，所述负极包括负极活性物质；所述电解质为全固态，所述电解质包括聚环氧乙烷、锂盐和惰性填料。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述锂盐为LiTFSI，所述惰性填料为纳米粘土。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述聚环氧乙烷中的EO基与所述锂盐中的Li的摩尔比为16-24:1。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，以聚环氧乙烷和锂盐的总质量为100%，所述惰性填料的质量比为4-6%。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述复合正极材料还包括聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，以复合正极材料的总质量为100%，所述聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的质量百分比为2-40%。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述复合正极材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0<a<1、0<b<1、a+b=1；0<c<1、0<d<1、c+d=1；f的取值为2或3或4或7。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，以复合正极材料的总质量为100%，所述金属氧化物的质量百分比为不高于20%。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O；所述复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述正极活性物质还包括导电剂、LiTFSI、聚环氧乙烷；所述正极活性物质中，所述复合正极材料与导电剂、LiTFSI和聚环氧乙烷的质量比为55:25:15:5。
本发明提供的锂硫电池，采用包括聚环氧乙烷（PEO）、锂盐和惰性填料的全固态电解质，同时起到隔膜与电解质的双重作用，另外，采用含有导电性更好、与本发明电解质结合效果更好的正极活性物质的正极，与本发明的电解质结合使用，能够更好的抑制锂硫电池充放电过程中，中间产物多硫化锂的溶解，减少复合正极材料中单质硫的损失，提高正极活性物质的利用率及循环稳定性，同时也避免了用液态电解质或凝胶态电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中电池在60℃下的循环性能曲线图。
具体实施例
本发明提供一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括复合正极材料，所述负极包括负极活性物质；所述电解质为全固态，所述电解质包括聚环氧乙烷（PEO）、锂盐和惰性填料。其中，惰性填料具体是指不参与电化学反应的填料。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述锂盐为LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3；所述惰性填料为纳米粘土或纳米二氧化硅。进一步优选的，所述锂盐为LiTFSI，所述惰性填料为纳米粘土。本发明提供一种锂硫电池，采用包括聚环氧乙烷（PEO）、锂盐和惰性填料的全固态电解质，具有较高的离子电导率，可以同时起到电解质与隔膜的双重作用，并且使正极活性物质的利用率和循环性能得到较大的提高。
本发明提供的锂硫电池中，优选的，所述PEO中的EO基与所述锂盐中的Li的摩尔比为16-24:1。以PEO和锂盐的总质量为100%，所述惰性填料的质量比为4-6%。优选的，所述PEO的分子量为0.8×106-1.2×106。
本发明提供的锂硫电池中，提供一种电解质的制备方法：先将LiTFSI在室温下溶于99.8%的乙腈中，待LiTFSI完全溶解于乙腈中后，将分子量为0.8×106-1.2×106的PEO加入，在45-75℃下溶解10-14小时，PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为16-24:1；然后加入纳米粘土颗粒，经过超声分散及搅拌，得到均相溶液。在真空45-75℃条件下，溶液浇注到特氟纶（Teflon）盘中，使溶剂挥发，待溶剂完全挥发后即得到PEO与LiTFSI的混合薄膜，将薄膜在真空100-140℃条件下烘1-3h，即得到PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜。
本发明提供的锂硫电池中，优选的，所述复合正极材料还包括聚吡咯（PPy）、聚丙烯腈（PAN）或聚丙烯腈共聚物中的至少一种。优选的，以复合正极材料的总质量为100%，所述聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的质量百分比为2-40%。进一步优选的，聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物、PAN-PPy中的至少一种。PPy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极材料中；PAN在200-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚并吡咯，PAN的低温热解性能为制备复合正极材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元、PAN-PPy更是结合了PAN与PPy的双重性质因此均可作为正极活性材料的载体。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述复合正极材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0<a<1、0<b<1、a+b=1；0<c<1、0<d<1、c+d=1；f的取值为2或3或4或7。优选的，以复合正极材料的总质量为100%，所述金属氧化物的质量百分比为不高于20%。进一步优选的，金属氧化物选自Mg0.6Ni0.4O，Mg0.6Ni0.4O不仅可以进一步提高复合正极材料的导电性，而且能够抑制充放电中间产物多硫化锂的溶解，提高了单质硫的利用率，使得电池的循环性能得到很大的提高。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，所述复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O，优选的，所述复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3，采用该导电性更好的复合正极材料，与包括聚环氧乙烷（PEO）、锂盐和惰性填料的全固态电解质结合使用，能够更好的抑制锂硫电池充放电过程中，中间产物多硫化锂的溶解，减少复合正极材料中单质硫的损失，提高正极活性物质的利用率及循环稳定性。
本发明提供的锂硫电池中，复合正极材料占正极活性物质总重量的50-90%，优选的实施例中，正极活性物质中的复合正极材料的重量比为80%。
本发明提供的锂硫电池中，提供一种复合正极材料的制备方法：将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到混合物，将混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到正极活性材料；第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
通过球磨过程，使金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合得更加均匀，具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。球磨过程是在惰性气体下进行，是为了避免在球磨过程中发生其他的副反应从而对材料产生影响。
将球磨得到的混合物进行真空干燥处理，具体的，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
将干燥后的混合物进一步进行加热处理，具体的，加热处理的温度范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时，保护气氛选自氩气、氮气或氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体。
具体实施中可为：将单质硫溶解在有机溶剂二硫化碳(CS2)中，得到含硫的CS2溶液，将PAN溶解在在有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中得到含有PAN的DMF溶液，然后将含硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、Mg0.6Ni0.4O一起混合并在氩气保护下进行机械球磨，将球磨制得物进行真空干燥，除去其中的溶剂，而后在氮气下进行加热处理，自然冷却，得到PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
本发明提供的锂硫电池中，还提供另外一种复合正极材料的制备方法：将单质硫，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种和金属氧化物中的至少一种溶入到溶剂中，得到第一混合物，将第一混合物进行球磨混合，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，随后在保护气氛或真空环境下进行加热处理，冷却后得到正极活性物质。
优选的，单质硫的重量百分比范围为60-95%，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种的重量百分比范围为2-40%，金属氧化物中的至少一种的重量百分比范围为0-20%。溶剂包括但不仅限于乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。
真空干燥处理时，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。在具体实施例中，通过机械球磨制得的混合物在50℃下真空干燥3小时。
加热处理时，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间不小于1小时。优选的，加热处理的温度的范围为250-400℃，加热处理的时间范围为1-20小时。加热处理是在保护气氛或真空环境下进行的，具体的，保护气氛选自氩气或氮气。
具体实施中可为：将单质硫，PAN以及Mg0.6Ni0.4O溶入乙醇中得到第一混合物，乙醇作为分散剂使单质硫、PAN和Mg0.6Ni0.4O混合得更加均匀。将第一混合物进行球磨处理，得到第二混合物，将第二混合物在真空干燥箱中干燥，随后在300℃、氩气保护下加热处理3h，冷却后得到PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
本发明提供一种锂硫电池，优选的，正极活性物质还包括导电剂、锂盐和粘接剂。导电剂选自导电聚合物、科琴碳黑(KB)、乙炔黑（AB）、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种；在较优的实施例中，导电剂包含乙炔黑（AB）。粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物；在较优的实施例中，粘结剂包含PEO。锂盐选自LiTFSI、LiClO4或LiCF3SO3中的一种；在较优的实施例中，正极活性物质中的锂盐与全固态电解质中所用锂盐为同一物质；在较优的实施例中，锂盐为LiTFSI。在更优的实施例中，正极活性物质包括复合正极材料与导电剂、LiTFSI和PEO，更好的与电解质中的LiTFSI和PEO相配合，提高正极与电解质的结合作用，其中，复合正极材料与导电剂、LiTFSI和PEO的质量比为55:25:15:5。
本发明提供的锂硫电池中，正极还包括正极集流体，正极集流体选自却不仅限于泡沫镍、铝箔或不锈钢网中的一种。作为更优选的方案，正极集流体为泡沫镍。
本发明提供的锂硫电池中，将复合正极材料、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极活性物质浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质一起组装成电池。
在优选的实施例中，将PAN/S/Mg0.6Ni0.4O材料、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片，即作为本发明电池的正极。
本发明提供的锂硫电池中，负极活性物质在充放电过程中能够还原-沉积或脱出-嵌入锂离子，具体的，负极可为锂金属或锂合金。
本发明提供的锂硫电池，由上述正极、负极和电解质组成。聚合物电解质PEO-锂盐-惰性填料既当电解质又当隔膜，起到双重作用，同时该电解质与PAN/S/Mg0.6Ni0.4O材料起到很好的结合作用，能够更好的抑制锂硫电池充放电过程中，中间产物多硫化锂的溶解，减少复合正极材料中单质硫的损失，提高正极活性物质的利用率及循环稳定性，使得电池具有良好的循环性能和高的比容量，尤其是在60℃时，电池的循环性能更优。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
电解质的制备：先将LiTFSI在室温下溶于99.8%的乙腈中，待LiTFSI完全溶解于乙腈中后，将分子量为1×106的PEO加入，在60℃下溶解12h，PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为20:1；然后加入5%纳米粘土颗粒，经过超声分散及搅拌，得到均相溶液。在真空60℃条件下，溶液浇注到Teflon盘中，使溶剂挥发，待溶剂完全挥发后即得到PEO与LiTFSI的混合薄膜，将薄膜在真空120℃条件下烘2h，即得到PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜。
正极的制备：将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，PAN溶解在DMF中，随后将含有单质硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、以及Mg0.6Ni0.4O混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到复合正极材料PAN/S/Mg0.4Ni0.6O。制备过程中，加热处理前PAN/S/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S:PAN:Mg0.4Ni0.6O=4:1:0.3。将复合正极材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，对电池进行恒电流充放电，充放电倍率为0.1C(1C=1672mAh g-1)，电压范围为1-3V。基于正极材料中S的含量来计算电池的比容量和电流密度。
图1为实施例1中电池在60℃下的循环性能曲线，可以看出，电池首周的放电比容量高达997.5mAh g-1，循环50周后，电池的放电比容量仍然保持在697.2mAh g-1。
实施例2
电解质的制备：与实施例1中相同
正极的制备：与实施例1的不同之处在于：制备过程中，加热处理前PAN/S/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S:PAN:Mg0.4Ni0.6O=4:1:0.6。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例3
电解质的制备：与实施例1中相同
正极的制备：将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，PAN溶解在DMF中，随后将含有单质硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到复合正极材料PAN/S。制备过程中，加热处理前PAN/S的含量比为S:PAN=4:1。将复合正极材料PAN/S、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例4
电解质的制备：与实施例1中相同
正极的制备：将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，随后将含有单质硫的CS2溶液、与Mg0.6Ni0.4O混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到复合正极材料S/Mg0.4Ni0.6O。制备过程中，加热处理前S/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S:Mg0.4Ni0.6O=4:0.5。将复合正极材料S/Mg0.6Ni0.4O、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例5
电解质的制备：与实施例1中相同
正极的制备：与实施例1的不同之处在于：将复合正极材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、导电剂乙炔黑（AB）、LiTFSI和粘结剂PEO按照60:23:12:5的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在直径为1cm的圆形泡沫镍集流体上，60℃下真空干燥14小时，在压片机8MPa的压力下压片制得正极片。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例6
电解质的制备：与实施例1的不同之处在于：加入PEO的分子量为1.2×106；PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为16:1；加入纳米粘土颗粒的量为6%。
正极的制备：与实施例1中相同。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例7
电解质的制备：与实施例1的不同之处在于：PEO中EO基与LiTFSI中Li的摩尔比为24:1；加入的惰性填料为5%的纳米二氧化硅，得到PEO-LiTFSI-纳米二氧化硅聚合物薄膜。
正极的制备：与实施例1中相同。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiTFSI-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例8
电解质的制备：与实施例1的不同之处在于：所用锂盐为LiCF3SO3，得到PEO-LiCF3SO3-纳米粘土聚合物薄膜。
正极的制备：与实施例1的不同之处在于：将复合正极材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、导电剂乙炔黑（AB）、LiCF3SO3和粘结剂PEO按照55:25:15:5的质量比例混合。
电池的制备：以制得的正极片为正极，金属锂为负极，PEO-LiCF3SO3-纳米粘土聚合物薄膜为电解质和隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括复合正极材料，所述负极包括负极活性物质，其特征在于：所述电解质为全固态，所述电解质包括聚环氧乙烷、锂盐和惰性填料，以聚环氧乙烷和锂盐的总质量为100％，所述惰性填料的质量百分比为4-6％，所述正极活性物质还包括导电剂、锂盐和聚环氧乙烷，所述全固态电解质中的锂盐和所述正极活性物质中的锂盐为同一物质。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述锂盐为LiTFSI，所述惰性填料为纳米粘土。
3.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述聚环氧乙烷中的EO基与所述锂盐中的Li的摩尔比为16-24:1。
4.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述复合正极材料还包括聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂硫电池，其特征在于：以复合正极材料的总质量为100％，所述聚吡咯、聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的质量百分比为2-40％。
6.如权利要求4或5所述的锂硫电池，其特征在于：所述复合正极材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0<a<1、0<b<1、a+b＝1；0<c<1、0<d<1、c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。
7.如权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于：以复合正极材料的总质量为100％，所述金属氧化物的质量百分比为不高于20％。
8.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述复合正极材料包括单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O；所述复合正极材料中单质硫、聚丙烯腈和Mg0.6Ni0.4O的质量比为4:1:0.3。
9.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极活性物质还包括导电剂、LiTFSI和聚环氧乙烷；所述正极活性物质中，复合正极材料与导电剂、LiTFSI和聚环氧乙烷的质量比为55:25:15:5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609767B (zh) * 2016-02-04 2017-11-28 西安理工大学 一种含有添加剂MgxNi(1‑x)O的锂硫电池正极材料及制备方法
CN109037764A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 浙江工业大学 一种稳定锂金属负极的固态电解质的制备方法
KR102395655B1 (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
TWI762238B (zh) * 2021-03-12 2022-04-21 國立成功大學 一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池
CN113594540B (zh) * 2021-09-29 2021-12-21 中南大学 一种复合固态电解质及其制备方法和应用
CN114597347A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 清华大学深圳国际研究生院 固态锂硫电池正极及制备方法、固态锂硫电池及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101183727A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 哈尔滨工业大学 一种全固态电解质及其制备方法和应用
CN101276941A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 Tdk株式会社 全固体锂离子二次电池及其制造方法
CN102496736A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 瑞声新能源发展（常州）有限公司 锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126758A (ja) * 1999-10-28 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101276941A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 Tdk株式会社 全固体锂离子二次电池及其制造方法
CN101183727A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 哈尔滨工业大学 一种全固态电解质及其制备方法和应用
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN102496736A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 瑞声新能源发展（常州）有限公司 锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法

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