CN109694075B - 一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用 - Google Patents

一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温球磨纳米硅粉，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，轻质金属粉为镁粉或铝粉，硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4，反应促进剂为三元氯化物盐；低温球磨纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂，置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末转移到磨罐中，球磨得到纳米硅粉预制品；对纳米硅粉预制品进行处理得到纳米硅粉；纳米硅粉为棕黄色粉末，产率为90.1％～94.7％，纯立方晶系硅，粒径为30～100nm。

Description

一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米硅的制备技术领域，具体涉及一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用。
背景技术
理论上，硅材料的比容量为3579毫安时/克(mAh/g)，远高于目前的石墨负极材料的比容量，且硅元素在地壳中储量丰富、价格便宜，因此，硅材料是极具应用前景的锂离子电池负极材料，受到人们广泛的关注。然而，硅负极材料在充放电过程中体积膨胀严重，完全嵌锂的状态下，硅的体积膨胀率高达300％，严重的体积膨胀导致硅颗粒破碎，从而引起硅活性物质与导电剂、粘结剂或集流体分离，进而导致可逆比容量的迅速衰减。研究表明，硅颗粒尺寸纳米化可有效减小硅颗粒体积变化产生的应力，从而可显著抑制硅活性材料的粉碎，提高硅负极材料的电化学性能。
目前制备纳米尺寸的硅粉常用的方法有铝热还原SiO2法，其反应温度需要在700℃以上，而且副产物Al2O3隔离了Al粉与SiO2之间的接触，阻碍了还原反应的持续进行，导致产物产率较低；北京大学李星国教授的课题组采用纳米Mg粉和纳米SiO2为原料，用室温反应球磨法制备纳米硅粉，产率为89％，但是该方法依赖于纳米Mg粉和纳米SiO2为原料，应用范围受到限制，同时原料成本高；此外，纳米Mg粉活性很高，运输、储存和生产具有安全风险，导致该生产工艺较复杂性，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：制备纳米硅粉的现有技术的反应温度较高，产物产率较低且依赖纳米级原材料，提供了一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明包括：
一种低温球磨纳米硅粉，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，所述的硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，所述的轻质金属粉为铝粉或镁粉，所述的硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，所述的硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，所述的硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4。
所述的硅源的粒径为10～5000目，所述的铝粉和镁粉的粒径均为50～300目。
所述的反应促进剂为三元氯化物盐，所述的三元氯化物盐包括摩尔百分比为17.0％～20.5％的NaCl、9.5％～11.6％的KCl、68.7％～71.5％的AlCl3。
所述的纳米硅粉为纯立方晶系硅，粒径为30～100nm。
一种低温球磨纳米硅粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；
(2)将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入磨球，充入氩气并密封，在球磨设备上，95～160℃下间歇式反应6～8h，得到纳米硅粉预制品；
(3)向纳米硅粉预制品上喷洒去离子水雾滴，使过量的高活性铝粉或镁粉对残余的硅源进一步还原，得到悬浮液；
(4)将悬浮液转移到容器中，加入盐酸于50～60℃下连续搅拌3～5h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；
(5)向棕黄色泥浆中加入氢氟酸，在室温搅拌反应5～20min，进行反应，对反应产物进行离心分离、洗涤，50～65℃下真空干燥10～12h得到纳米硅粉；
所述的步骤(2)中，物料与磨球的重量比为1：8～10，球磨设备为行星球磨机，球磨速度为450～600rpm，磨球为耐磨钢磨球。
所述步骤(2)中，磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨，自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环完成间歇式反应。
所述的步骤(3)中，当罐体温度降至85～100℃向罐体内喷洒去离子水雾滴，去离子水雾滴的流量为10～20ml/min。
所述的步骤(4)中的盐酸浓度为5～10wt％，所述的步骤(5)中的氢氟酸浓度为4～10wt％。
一种低温球磨纳米硅粉在锂离子电池负极材料上的应用。
作为锂离子电池的负极材料，它在电流密度0.3A/g的可逆比容量为2843.4～2916.9mAh/g，在3.0A/g循环1000圈后比容量为863.5～905.6mAh/g。
本发明中硅源与铝粉或镁粉发生化学反应，反应式为SiO2+Al/Mg→Si+Al2O3/MgO,在该体系中引入特定摩尔比NaCl、KCl和AlCl3三元氯化物盐，三元氯化物盐熔点为95～160℃，在该温度下可以活化Al或Mg粉，降低了Al或Mg粉与硅源反应的活化能，使该反应在95～160℃下即能发生，降低了反应温度，同时三元氯化物盐具有助磨剂、分散剂的作用，使Al或Mg粉与硅源均匀分散，充分接触，提高了纳米硅粉的产率。
球磨过程中对球磨罐体实施绝热保温处理，从热力学和动力学方面促进硅源与Al粉或Mg粉的反应，克服了现有技术中需要高温，产率较低的固有缺点；
该方法使用粒径较粗的Al粉或Mg粉和硅源，无需手套箱中操作，简化了制备工艺，降低了原料的成本。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的制备方法较现有技术，所需的反应温度低，纳米硅的产率可达90.1％～94.7％，产物产率高，不依赖纳米级别原料，制备工艺简单，成本低廉，无需复杂设备，环境友好，可直接用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1纳米硅粉的XRD图谱；
图2是实施例1纳米硅粉的FESEM照片；
图3是实施例2纳米硅粉的XRD图谱；
图4是实施例2的纳米硅粉的FESEM照片；
图5是以实施例1纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在0.3A/g的恒流充放电曲线；
图6是以实施例1纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在3.0A/g的循环性能曲线；
图7是以实施例2纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在0.3A/g的恒流充放电曲线；
图8是以实施例2纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在3.0A/g的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以生产本发明产品2.6320克为例，所用的原料及其配比为：
白炭黑：6.0060g，SiO2含量99.0％，粒径为5000目；
铝粉：3.9592g，粒径200～300目；
NaCl：2.6180g；
KCl：1.9031g；
AlCl3：23.1540g；
首先将白炭黑、铝粉、NaCl、KCl、AlCl3三元氯化物盐置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入耐磨钢磨球，物料与磨球的重量比为1：8，充入氩气并密封，在行星球磨机上球磨，球磨速度为450rpm；磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环间歇反应6h得到纳米硅粉预制品；
当罐体温度降至85℃向纳米硅粉预制品上喷洒流量为10ml/min的去离子水雾滴，得到悬浮液；
将悬浮液转移到容器中，加入5wt％盐酸于50℃下连续搅拌3h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；
向棕黄色泥浆中加入4wt％氢氟酸，在室温搅拌反应5min，对反应产物进行离心分离、洗涤，50℃下真空烘燥10h得到纳米硅粉。
该纳米硅粉为棕黄色粉末；
如图1XRD图谱和图2FESEM照片显示，该实施例制得的纳米硅粉为纯立方晶系硅(JCPDSno.27-1402)，结晶度较高，粒径均匀，一次颗粒粒径为30～80nm；
制得的纳米硅粉质量为2.6320g，由此计算得到该实施例的纳米硅的产率等于94.7％；
纳米硅产率＝2.6320÷(6.0060×0.990÷60.083×28.085)×100％＝94.7％。
实施例2
以生产本发明产品2.5480克为例，所用的原料及其配比为：
石英粉：6.0606g，SiO2的含量99.0％，粒径3000目；
镁粉：5.3471g，粒径50～100目；
NaCl：2.6739g；
KCl：2.2414g；
AlCl3：24.7447g；
首先将白炭黑、铝粉、NaCl、KCl、AlCl3三元氯化物盐置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入耐磨钢磨球，物料与磨球的重量比为1：9，充入氩气并密封，在行星球磨机上球磨，球磨速度为500rpm；磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环间歇反应7h得到纳米硅粉预制品；
当罐体温度降至95℃，向纳米硅粉预制品上喷洒流量为15ml/min的去离子水雾滴，得到悬浮液；
将悬浮液转移到容器中，加入8wt％盐酸于55℃下连续搅拌4h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；
向棕黄色泥浆中加入7wt％氢氟酸，在室温搅拌反应10min，进行反应，对反应产物进行离心分离、洗涤，60℃下真空烘燥11h得到纳米硅粉。
该纳米硅粉为棕黄色粉末；
如图3XRD图谱显示，该实施例制得的纳米硅粉为纯立方晶系硅(JCPDS no.27-1402)，结晶良好；如图4FESEM照片显示，该纳米硅粉呈团聚体特征，一次颗粒粒径为50～100nm；
制得的硅粉质量为2.5480g，由此计算得到该实施例制得纳米硅粉的产率等于90.9％；纳米硅产率＝2.5480÷(6.0606×0.99÷60.083×28.085)×100％＝90.9％。
实施例3
以生产本发明产品2.5256克为例，所用的原料及其配比为：
高岭土：12.9032g，SiO2含量46.5％，粒径为20～100目；
铝粉：4.3170g，粒径100～200目；
NaCl：4.3528g；
KCl：3.6417g；
AlCl3：41.0831g；
首先将白炭黑、铝粉、NaCl、KCl、AlCl3三元氯化物盐置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入耐磨钢磨球，物料与磨球的重量比为1：10，充入氩气并密封，在行星球磨机上球磨，球磨速度为600rpm；磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环间歇反应8h得到纳米硅粉预制品；
当罐体温度降至100℃时，向纳米硅粉预制品上喷洒流量为20ml/min的去离子水雾滴，得到悬浮液；
将悬浮液转移到容器中，加入10wt％盐酸于60℃下连续搅拌5h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；
向棕黄色泥浆中加入10wt％氢氟酸，在室温搅拌反应20min，对反应产物进行离心分离、洗涤，65℃下真空烘燥12h得到纳米硅粉。
该纳米硅粉为棕黄色粉末；
该实施例制得的纳米硅粉为纯立方晶系硅，结晶度较高，一次颗粒粒径为40～80nm。
制得的纳米硅粉质量为2.5256g，由此计算得到该实施例制得纳米硅的产率等于90.1％；
纳米硅产率＝2.5256÷(12.9032×0.465÷60.083×28.085)×100％＝90.1％。
实施例4
以实施例1的纳米硅粉为负极材料组装模拟电池，模拟电池样品的制作方法为，将纳米硅粉活性物质、导电炭黑与海藻酸钠(质量比为60:25:15)混合均匀、制成浆料，涂在铜箔上制成工作电极片，以锂箔为对电极和参考电极片，以Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025扣式电池，使用的电解液是1mol/L LiPF6/EC+DEC(EC和DEC体积比为1:1)。
如图5恒流充放电曲线和图6循环性能曲线显示，以该实施例制得的纳米硅粉作为负极材料，在电流密度0.3A/g的可逆比容量为2843.4mAh/g，在3A/g充放电循环1000圈后，可逆比容量为863.5mAh/g。
实施例5
以实施例2的纳米硅粉为负极材料组装模拟电池，模拟电池样品的制作方法同实施例4。
如图7恒流充放电曲线和图8循环性能曲线显示，以该实施例制得的纳米硅粉作为负极材料，在电流密度0.3A/g的可逆比容量为2846.6mAh/g，在3A/g充放电循环1000圈后，可逆比容量为896.9mAh/g。
实施例6
以实施例3的纳米硅粉为负极材料组装模拟电池，模拟电池样品的制作方法同实施例4。
以该实施例制得的纳米硅粉作为负极材料，在电流密度0.3A/g的可逆比容量为2916.9mAh/g，在3A/g充放电循环1000圈后，可逆比容量为905.5mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，所述的硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，所述的轻质金属粉为镁粉或铝粉，所述的硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，所述的硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，所述的硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4；所述的促进剂为三元氯化物盐，所述的三元氯化物盐包括摩尔百分比为17.0%～20.5%的NaCl、9.5%～11.6%的KCl、68.7%～71.5%的AlCl3，所述的纳米硅粉为纯立方晶系硅，粒径为30～100 nm；
所述低温球磨纳米硅粉的制备方法如下：
（1）称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂，置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；
（2）将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入磨球，充入氩气并密封，在球磨设备上，95～160℃下间歇式反应6～8 h，得到纳米硅粉预制品，磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨，自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环完成间歇式反应；
（3）向纳米硅粉预制品上喷洒去离子水雾滴，使过量的高活性铝粉或镁粉对残余的硅源进一步还原，得到悬浮液；
（4）将悬浮液转移到容器中，加入盐酸于50～60℃下连续搅拌3～5 h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；
（5）向棕黄色泥浆中加入氢氟酸，在室温搅拌反应5～20 min，对反应产物进行离心分离、洗涤，在50～65℃真空干燥10～12h，得到纳米硅粉。
2.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，所述的硅源的粒径为10～5000目，所述的铝粉和镁粉的粒径均为50～300目。
3.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，步骤（2）中，物料与磨球的重量比为1：8～10，球磨设备为行星球磨机，球磨速度为450～600 rpm，磨球为耐磨钢磨球。
4.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，步骤（3）中当罐体温度降至85～100℃向罐体内喷洒去离子水雾滴，去离子水雾滴的流量为10～20ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，步骤（4）中盐酸浓度为5～10wt%，步骤（5）中的氢氟酸浓度为4～10wt%。
6.一种如权利要求1～2任一项所述的低温球磨纳米硅粉在锂离子电池负极材料上的应用。
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