CN114163303B - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法 - Google Patents

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的连续制备方法，通过控制原料异丁烯中杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的含量，可以有效提高选择性，并解决在制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的生产过程中出现的装置堵塞问题，提高装置运行稳定性，并通过对废气中一氧化碳、氢气、二氧化碳的回收利用，降低了废气处理成本，降低碳排放，提高碳原子经济性。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇可用于合成聚羧酸高效减水剂侧链TPEG聚醚的起始剂。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇通过异构化生成3-甲基-2-丁烯-1-醇，其是合成农药苯甲酸甲乙酯的主要原料。3-甲基-3-丁烯-1-醇液也应用于药物、染料、香料等领域，是人工合成柠檬醛的重要原料。
CN103333048A描述了一种多聚甲醛在溶剂甲醇中解聚，与异丁烯在催化剂碱金属磷酸盐作用下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，反应温度200～300℃，压力8～10MPa，所得产品的转化率68％。
CN102060667A公开了一种无溶剂无催化剂，甲醛与异丁烯在200～300℃，9～15MPa下制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，异丁烯计收率90％，甲醛计收率97％。
CN106582788A公开了一种甲醛与异丁烯在过渡金属盐催化剂作用下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，反应温度200～260℃，压力15～23MPa。
CN1544400A描述了一种以一氧化碳、氢气和二氧化碳为原料，在氧化锆或掺杂氧化锆的催化剂作用下合成异丁烯和异丁烷，但是一氧化碳转化率低，异丁烯和异丁烷收率低。
通过已公开的专利可以发现甲醛与异丁烯制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的条件为高温高压，在此条件下甲醛易发生歧化生成甲酸，甲醛直接分解生成一氧化碳和氢气，歧化生成的甲酸在高温下继续分解为二氧化碳和氢气，导致体系中含有二氧化碳、一氧化碳、氢气，因此会带来许多副反应，异丁烯和甲醛在高温高压条件下会发生氢化反应，导致异丁烯和甲醛的选择性降低。另外，二氧化碳、一氧化碳的存在会加快甲醛和异丁烯在高温条件下的聚合碳化速度，加快装置的堵塞，影响装置的稳定运行。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，增加甲醛和异丁烯在合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的过程中选择性及副产废气回收利用。本发明发现通过控制原料异丁烯中杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的含量，可以有效提高选择性，并解决在制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的生产过程中出现的装置堵塞问题，提高装置运行稳定性，并通过对废气中一氧化碳、氢气、二氧化碳的回收利用，降低了废气处理成本，降低碳排放，提高碳原子经济性。
与以往通常加入特定催化剂和改变反应条件来提高异丁烯和甲醛选择性不同，本发明在制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究过程中出乎意料的发现，异丁烯中杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气含量与产品选择性有一定的关系，若将异丁烯原料中二氧化碳、一氧化碳、氢气的含量控制在一定范围内，并在反应过程中保持体系中较低的二氧化碳、一氧化碳、氢气含量，会明显提升3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性，同时，能够消除聚合碳化副反应，装置不易发生堵塞，运行稳定性得到提高。此外，在研究废气一氧化碳、氢气、二氧化碳回收过程中发现，副产废气由改性后的氧化锆催化可以高活性、高选择性合成为异丁烯，回收套用至异丁烯原料中。
基于以上研究发现，本发明提出一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，采用如下的技术方案：
本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤包括：
1)异丁烯与甲醛在高温高压条件下进行连续反应制得反应液，其中，原料异丁烯中的二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量为0.05～0.5wt％，优选0.05～0.35wt％；
2)步骤1)反应液转入精馏塔，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，和包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，由塔底重组分分离精制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体进行深冷分离，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
任选地，5)步骤4)深冷分离剩余的含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相，在复合改性氧化锆催化剂作用下进行反应，制得异丁烯，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本发明方法，步骤1)中，所述异丁烯原料包括新鲜异丁烯、循环套用异丁烯、废气回收异丁烯，基于原料异丁烯总质量为100％计，其中新鲜异丁烯占比5～20％，优选10～15％，循环套用异丁烯占比80～95％，优选85～90％，废气回收异丁烯占比0～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；
所述新鲜异丁烯为普通市售原料，纯度≥99.9％，优选地，要求控制其中二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量≤0.03％，更优选其中二氧化碳含量≤0.01％、一氧化碳含量≤0.01％、氢气含量≤0.01％；
所述循环套用异丁烯来自于步骤4)，即步骤4)中深冷分离获得含未反应的异丁烯的液相与步骤3)气液分离剩余液体的混合液；优选地，所述混合液中二氧化碳含量≤0.04％、一氧化碳含量≤0.03％、氢气含量≤0.03％；
所述废气回收异丁烯来自于步骤5)，即由步骤4)深冷分离剩余的含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相反应制得的异丁烯，优选地，其中二氧化碳含量≤1.2％、一氧化碳含量≤1％、氢气含量≤0.8％。
所述原料异丁烯混合后需控制二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量为0.05～0.5wt％，若总含量高于0.5％，在进料前可以通过现有分离手段减少或去除异丁烯中杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气含量使其降低至0.5％以下，本发明对此没有特别要求，在一些具体实施方式中可以采用加压闪蒸、精馏、减压低温分离等方式，如具体可采用连续精馏的方式对异丁烯进行纯化，通过调节温度、回流比、进料负荷来控制异丁烯中二氧化碳、一氧化碳、氢气含量，获得二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量在0.5wt％以内的异丁烯原料。
本发明方法，步骤1)中，所述甲醛原料选自甲醛溶液、多聚甲醛、甲缩醛、半缩醛中的任意一种或至少两种的组合，优选甲醛溶液、甲缩醛、半缩醛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明方法，步骤1)中，所述异丁烯与甲醛的摩尔比为3～30：1，优选8～25：1。
本发明方法，步骤1)中，所述反应温度为160～400℃，优选180～320℃，反应压力为5～30MPaG，优选10～25MPaG，反应停留时间为5～45min，优选15～30min。
本发明方法，步骤1)中，所述反应可以在溶剂或者无溶剂条件下进行，具体由甲醛原料的存在形式决定，一般用于解聚多聚甲醛、稀释甲醛提高甲醛溶液在异丁烯中的溶解度，减少甲醛聚集，进而减少甲醛的歧化和分解，提高选择性，优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丁醇、正丁醇、辛醇、戊醇、异戊烯醇中的任意一种或至少两种的组合，优选甲醇、叔丁醇、正丁醇、异戊烯醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂用量为甲醛质量的0.5～3倍。
本发明方法，步骤1)中，所述反应过程，通过将反应液连续转入步骤2)精馏塔中，可以控制反应釜体系中较低的二氧化碳、一氧化碳、氢气含量，优选控制在二氧化碳含量≤0.2％、一氧化碳含量≤0.15％、氢气含量≤0.15％
本发明方法，步骤2)中，所述精馏塔的理论塔板数为10～35，优选25～30，塔顶压力控制300～1000KPaG，优选400～700KPaG，温度35～85℃，优选45～70℃，塔釜温度为80～160℃，优选100～150℃。
本发明方法，步骤2)中，由包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分分离精制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，所述分离精制为本领域常规操作，本发明不做具体要求，可以包括脱氢、精馏等，如可以先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，由此制得的产品纯度达99.7％以上。
本发明方法，步骤3)中，所述气液分离，在气液分离罐中进行，气液分离温度控制在20～60℃，优选30～45℃，压力控制200～800KPaG，优选400～600KPaG。
本发明方法，步骤4)中，所述深冷分离，压力为常压，温度为-30～-10℃，优选-20～-15℃，分离时间15～60min，优选20～35min。
本发明方法，步骤5)中，所述含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相，其体积百分含量组成包含二氧化碳10～20％，优选12～16％，一氧化碳30～40％，优选32～36％，氢气40～60％，优选45～55％。
本发明方法，步骤5)中，所述复合改性氧化锆催化剂包括主催化剂氧化锆、助催化剂以及改性剂；
所述助催化剂选自氧化镍、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化镍、氧化锌、氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性剂选自磷化钙、磷化锌、磷化铝、磷化铜、磷化镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷化锌、磷化铜、磷化镁中的任意一种或至少两种的组合。
所述复合改性氧化锆催化剂，基于催化剂总质量计，各组分含量为氧化锆60～80％，助催化剂15～30％，改性剂0.1～1％；
优选地，基于催化剂总质量计，各组分含量为氧化锆65～75％，助催化剂20～25％，改性剂0.3～0.7％。
所述复合改性氧化锆催化剂可以采用现有技术公开的任意方法制备，本发明没有具体要求，如在一些具体示例中可以通过下述方法制备：将氧化锆与助催化剂混合，充分研磨后，氨洗再水洗至中性，干燥后再与改性剂混合，充分研磨后，焙烧(500～750℃焙烧10～16h)，即得复合改性氧化锆催化剂。
本发明方法，步骤5)中，所述反应优选在固定床反应器中进行，反应压力5～10MpaG，优选6～8MpaG，反应温度280～500℃，优选320～400℃，反应时间30～90min，优选40～60min。
优选地，反应过程所述反应空速为0.2～1h-1，优选0.3～0.6h-1。
优选地，所述反应结束后，还包括降温降压闪蒸操作，为本领域常规操作，不做具体要求，获得废气回收异丁烯纯度97％以上，一氧化碳转化率可达65％以上，异丁烯收率在60％以上。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明在合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中，一方面通过将异丁烯原料中二氧化碳、一氧化碳、氢气的含量控制在0.05～0.5wt％，提高产品选择性，并在反应过程中保持体系中较低的二氧化碳、一氧化碳、氢气含量，进一步提升选择性，减少了焦油和高聚物的生成，装置运行稳定性得到明显提高，同时循环套用未反应的异丁烯，显著提高了甲醛和异丁烯转化率。
另一方面针对甲醛在高温条件下歧化分解产生的含二氧化碳、一氧化碳、氢气废气，由改性后的氧化锆催化可以高活性、高选择性合成为异丁烯，回收套用至异丁烯原料中增加产品收率，通过回收废气，还减少了碳排放，降低了产品成本，提高了经济效益，增加了产品竞争力。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。
异丁烯中杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气采用气相色谱来进行测定，分析条件如下：
安捷伦气相分析方法，色谱柱：1、DB-WAX(30m-0.32mm-0.5μm)；2、P-N柱(1m，最高使用温度190℃)；3、MS-13X分子筛填充柱(2m，最高使用温度：350℃)；4、DC 200PEG柱；SPL：270℃TCD：180℃FID：250℃；程序升温：50℃保持8min；20℃/min升至110℃保持3min；20℃/min升至170℃保持10min；柱流速：1.5ml/min；APC-1(He)：265kpa；APC-3(H2)：55kpa。
采用气相色谱仪检测反应液中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量，具体分析条件如下：
色谱仪器:Agilent 7890A，色谱柱型号:HP-5，内径:320.00μm长度:30.0m，最高温度:325.0℃。升温程序:40℃保持1分钟，以10℃/min升温到140℃保持2分钟，以20℃/min升温到280℃保持6min，总运行时间为30分钟。
采用液相色谱外标法定量待测样品中甲醛含量，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent-1260，色谱柱型号：C18硅胶色谱柱，柱长：25cm，柱内径：4.6mm，粒径：5μm，流动相：乙腈和超纯水，柱流速：1.0ml/min，柱温：40℃，检测器温度：35℃，检测波长：360nm，总运行时间35min。
反应器压降：测试连续运行500h的反应器压降，通过压降判断反应器堵塞的情况。
以下实施例中，若无特别说明，均为普通市售原料：
新鲜异丁烯均为外购异丁烯(明炬气体有限公司)，纯度大于99.9％，杂质二氧化碳含量小于0.01％、一氧化碳含量小于0.01％、氢气含量小于0.01％。
复合改性氧化锆催化剂采用以下方法制备：
称取100g的氧化锆纯品于研钵中，加入28g氧化镍，充分研磨混合后，加入300ml氨水进行搅拌10min，将混合物加入烧瓶中加热将氨水蒸发，随后加入纯水充分搅拌，抽滤，重复洗涤抽滤过程，直至洗涤液PH至7，将洗涤后的混合物过滤，得到复合催化剂固体，将复合催化剂放入烘箱中150℃下干燥5h；
准确称量64g得到的复合催化剂于研钵中，充分研磨后加入0.3g的磷化锌、，搅拌混合均匀后，放入550℃的马弗炉内焙烧13h，即得到复合改性氧化锆催化剂-1。
按照上述的催化剂制备方法，采用不同主催化剂、助催化剂和改性剂的种类、用量制备得到复合改性氧化锆催化剂-2、复合改性氧化锆催化剂-3、复合改性氧化锆催化剂-4、复合改性氧化锆催化剂-5，组成如下表1：
表1催化剂组成
编号 主催化剂 含量 助催化剂 含量 改性剂 含量
催化剂1 氧化锆 70.13％ 氧化镍 29.40％ 磷化锌 0.47％
催化剂2 氧化锆 74.81％ 氧化铝 25.04％ 磷化铜 0.15％
催化剂3 氧化锆 61.52％ 氧化铬 38.17％ 磷化铝 0.31％
催化剂4 氧化锆 79.12％ 氧化钯 20.19％ 磷化钙 0.69％
催化剂5 氧化锆 64.94％ 氧化铜 34.10％ 磷化镁 0.96％
实施例1
3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤为：
异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为0.079％，组成为10％新鲜异丁烯、88.5％循环套用异丁烯、1.5％废气回收异丁烯，其中循环套用异丁烯来自于下述步骤4)的混合液，废气回收异丁烯来自于下述步骤5)。
1)将异丁烯原料与37％甲醛水溶液，按照摩尔比异丁烯/甲醛＝25连续进入反应器内，控制反应温度260℃，反应压力18MPaG，反应停留时间20min，制得反应液，反应过程控制体系中二氧化碳含量≤0.035％、一氧化碳含量≤0.021％、氢气含量≤0.023％；
2)步骤1)反应液连续转入精馏塔中，理论塔板数为25，塔顶压力控制500KPaG，温度57℃，塔釜温度为130℃，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，塔底重组分先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，纯度99.85％；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，气液分离罐温度30℃，压力400KPaG，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体常压-15℃下进行深冷分离，分离时间24min，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，得到的混合液中二氧化碳含量0.02％、一氧化碳含量0.015％、氢气含量0.015％，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)将步骤4)深冷分离剩余的含体积分率35％一氧化碳、15％二氧化碳、50％氢气的混合气相，通入装填有复合改性氧化锆催化剂1的固定床反应器(空速0.4h-1)，在8MPaG、350℃反应50min，再经降温降压闪蒸后获得废气回收异丁烯，一氧化碳转化率为67.8％，异丁烯收率为64.75％，废气回收异丁烯纯度97.4％，其中二氧化碳含量1.1％、一氧化碳含量0.5％、氢气含量0.6％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本实施例连续制备方法经测试甲醛转化率为98.7％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98.4％。反应器压降0.010Mpa，无堵塞情况发生，装置运行稳定性好。
实施例2
3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤为：
异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为0.126％，组成为15％新鲜异丁烯、82％循环套用异丁烯、3％废气回收异丁烯，其中循环套用异丁烯来自于下述步骤4)的混合液，废气回收异丁烯来自于下述步骤5)。
1)将异丁烯原料与浓度30wt％甲醛的甲醇溶液，按照摩尔比异丁烯/甲醛＝20连续进入反应器内，控制反应温度320℃，反应压力25MPaG，反应停留时间15min，制得反应液，反应过程控制体系中二氧化碳含量≤0.053％、一氧化碳含量≤0.041％、氢气含量≤0.032％；
2)步骤1)反应液连续转入精馏塔中，理论塔板数为30，塔顶压力控制700KPaG，温度68℃，塔釜温度为150℃，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，塔底重组分先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，纯度99.86％；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，气液分离罐温度45℃，压力600KPaG，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体常压-20℃下进行深冷分离，分离时间35min，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，得到的混合液中二氧化碳含量0.03％、一氧化碳含量0.02％、氢气含量0.02％，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)将步骤4)深冷分离剩余的含体积分率40％一氧化碳、12％二氧化碳、48％氢气的混合气相，通入装填有复合改性氧化锆催化剂2的固定床反应器(空速0.6h-1)，在6MPaG、400℃反应40min，再经降温降压闪蒸后获得废气回收异丁烯，一氧化碳转化率为68.8％，异丁烯收率为64.52％，废气回收异丁烯纯度97.6％，其中二氧化碳含量0.9％、一氧化碳含量0.8％、氢气含量0.5％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本实施例连续制备方法经测试甲醛转化率为98.2％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为97.8％。反应器压降0.023Mpa，无堵塞情况发生，装置运行稳定性好。
实施例3
3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤为：
异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为0.09％，组成为16％新鲜异丁烯、82％循环套用异丁烯、2％废气回收异丁烯，其中循环套用异丁烯来自于下述步骤4)的混合液，废气回收异丁烯来自于下述步骤5)。
1)将异丁烯原料与浓度为45wt％甲醛的叔丁醇溶液，按照摩尔比异丁烯/甲醛＝16连续进入反应器内，控制反应温度180℃，反应压力10MPaG，反应停留时间40min，制得反应液，反应过程控制体系中二氧化碳含量≤0.04％、一氧化碳含量≤0.02％、氢气含量≤0.03％；
2)步骤1)反应液连续转入精馏塔中，理论塔板数为20，塔顶压力控制400KPaG，温度46℃，塔釜温度为105℃，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，塔底重组分先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，纯度99.89％；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，气液分离罐温度60℃，压力800KPaG，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体常压-30℃下进行深冷分离，分离时间57min，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，得到的混合液中二氧化碳含量0.035％、一氧化碳含量0.015％、氢气含量0.025％，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)将步骤4)深冷分离剩余的含体积分率32％一氧化碳、13％二氧化碳、55％氢气的混合气相，通入装填有复合改性氧化锆催化剂3的固定床反应器(空速0.5h-1)，在10MPaG、285℃反应85min，再经降温降压闪蒸后获得废气回收异丁烯，一氧化碳转化率为67.5％，异丁烯收率为65.2％，废气回收异丁烯纯度97.7％，其中二氧化碳含量0.55％、一氧化碳含量0.30％、氢气含量0.40％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本实施例连续制备方法经测试甲醛转化率为97.8％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98.2％。反应器压降0.016Mpa，无堵塞情况发生，装置运行稳定性好。
实施例4
3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤为：
异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为0.312％，组成为6％新鲜异丁烯、84％循环套用异丁烯、10％废气回收异丁烯，其中循环套用异丁烯来自于下述步骤4)的混合液，废气回收异丁烯来自于下述步骤5)。
1)将异丁烯原料与浓度为60wt％半缩醛的正丁醇溶液，按照摩尔比异丁烯/半缩醛＝8连续进入反应器内，控制反应温度380℃，反应压力30MPaG，反应停留时间6min，制得反应液，反应过程控制体系中二氧化碳含量≤0.132％、一氧化碳含量≤0.085％、氢气含量≤0.094％；
2)步骤1)反应液连续转入精馏塔中，理论塔板数为12，塔顶压力控制900KPaG，温度81℃，塔釜温度为155℃，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，塔底重组分先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，纯度99.85％；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，气液分离罐温度25℃，压力200KPaG，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体常压-10℃下进行深冷分离，分离时间16min，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，得到的混合液中二氧化碳含量0.032％、一氧化碳含量0.018％、氢气含量0.017％，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)将步骤4)深冷分离剩余的含体积分率38％一氧化碳、10％二氧化碳、52％氢气的混合气相，通入装填有复合改性氧化锆催化剂4的固定床反应器(空速0.3h-1)，在5MPaG、320℃反应60min，再经降温降压闪蒸后获得废气回收异丁烯，一氧化碳转化率为68.5％，异丁烯收率为64.32％，废气回收异丁烯纯度97.3％，其中二氧化碳含量1.05％、一氧化碳含量0.7％、氢气含量0.8％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本实施例连续制备方法经测试半缩醛转化率为98.3％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为96.9％。反应器压降0.028Mpa，无堵塞情况发生，装置运行稳定性好。
实施例5
3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，步骤为：
异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为0.164％，组成为12％新鲜异丁烯、81％循环套用异丁烯、7％废气回收异丁烯，其中循环套用异丁烯来自于下述步骤4)的混合液，废气回收异丁烯来自于下述步骤5)。
1)将异丁烯原料与浓度为50wt％甲缩醛的甲醇溶液，按照摩尔比异丁烯/甲醛＝30连续进入反应器内，控制反应温度240℃，反应压力8MPaG，反应停留时间30min，制得反应液，反应过程控制体系中二氧化碳含量≤0.037％、一氧化碳含量≤0.068％、氢气含量≤0.060％；
2)步骤1)反应液连续转入精馏塔中，理论塔板数为27，塔顶压力控制650KPaG，温度62℃，塔釜温度为143℃，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，塔底重组分先由脱轻精制塔脱除轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，纯度99.87％；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，气液分离罐温度40℃，压力500KPaG，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体常压-25℃下进行深冷分离，分离时间45min，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，得到的混合液中二氧化碳含量0.015％、一氧化碳含量0.026％、氢气含量0.01％，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)将步骤4)深冷分离剩余的含体积分率42％一氧化碳、8％二氧化碳、50％氢气的混合气相，通入装填有复合改性氧化锆催化剂5的固定床反应器(空速0.9h-1)，在7MPa、375℃反应55min，再经降温降压闪蒸后获得废气回收异丁烯，一氧化碳转化率为68.1％，异丁烯收率为65.15％，废气回收异丁烯纯度97.8％，其中二氧化碳含量0.35％、一氧化碳含量0.66％、氢气含量0.73％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本实施例连续制备方法经测试甲缩醛转化率为97.9％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为97.5％。反应器压降0.024Mpa，无堵塞情况发生，装置运行稳定性好。
对比例1
参照实施例1，不同之处仅在于步骤1)中将新鲜异丁烯替换为纯度90％，杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量9.8％，与循环套用异丁烯、废气回收异丁烯混合后异丁烯原料杂质二氧化碳、一氧化碳、氢气的总含量为1.046％，其它与实施例1相同。
本对比例连续制备方法经测试甲醛转化率为98.6％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为81.2％。反应器压降0.720Mpa，反应器出料逐渐减少，进料压力逐渐升高，装置运行不稳定。
对比例2
参照实施例1步骤5)不同之处仅在于将复合改性氧化锆催化剂1替换为氧化锆，其他条件不变，一氧化碳转化率为10％，异丁烯收率为8％，废气回收异丁烯纯度46％，其中二氧化碳含量7％、一氧化碳含量19％、氢气含量28％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本对比例连续制备方法经测试甲醛转化率为97.8％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为87.4％。反应器压降0.320Mpa，反应器出料逐渐减少，进料压力逐渐升高，装置运行不稳定。
对比例3
参照实施例1步骤5)不同之处仅在于将复合改性氧化锆催化剂1替换为90％氧化锆与10％磷化锌的复合催化剂(即不添加助催化剂氧化镍)，其他条件不变，一氧化碳转化率为18％，异丁烯收率为12％，废气回收异丁烯纯度26％，其中二氧化碳含量10％、一氧化碳含量28％、氢气含量36％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本对比例连续制备方法经测试甲醛转化率为98.2％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为85.6％。反应器压降0.570Mpa，反应器出料逐渐减少，进料压力逐渐升高，装置运行不稳定。
对比例4
参照实施例1步骤5)不同之处仅在于将复合改性氧化锆催化剂1替换为85％氧化锆与15％氧化镍的复合催化剂(即不添加改性剂磷化锌)，其他条件不变，一氧化碳转化率为48％，异丁烯收率为24％，废气回收异丁烯纯度49％，其中二氧化碳含量8％、一氧化碳含量17％、氢气含量26％，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
本对比例连续制备方法经测试甲醛转化率为97.9％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为88.7％。反应器压降0.280Mpa，反应器出料逐渐减少，进料压力逐渐升高，装置运行不稳定。
对比例5：
参照实施例1，不包括步骤5)回收废气制异丁烯，异丁烯原料为新鲜异丁烯和循环套用异丁烯，结果显示：
步骤1)反应过程中体系二氧化碳含量≤0.02％、一氧化碳含量≤0.014％、氢气含量≤0.014％。
本对比例连续制备方法经测试甲醛转化率为97.65％,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为92.34％。反应器压降0.15Mpa，反应器出料逐渐减少，进料压力逐渐升高，装置运行不稳定。

Claims (30)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)异丁烯与甲醛在高温高压条件下进行连续反应制得反应液，其中，原料异丁烯中的二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量为0.05～0.5wt％；
2)步骤1)反应液转入精馏塔，分离得到包含未反应的异丁烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气的塔顶轻组分，和包含3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的塔底重组分，由塔底重组分分离精制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品；
3)步骤2)得到的塔顶轻组分进行气液分离，连续采出含异丁烯的不凝气体；
4)步骤3)采出的不凝气体进行深冷分离，获得含未反应的异丁烯的液相，与步骤3)气液分离剩余的液体混合，套用到步骤1)的异丁烯原料中；
5)步骤4)深冷分离剩余的含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相，在复合改性氧化锆催化剂作用下进行反应，制得异丁烯，套用到步骤1)的异丁烯原料中。
2.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)所述原料异丁烯中的二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量为0.05～0.35wt％。
3.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述异丁烯原料包括新鲜异丁烯、循环套用异丁烯、废气回收异丁烯，基于原料异丁烯总质量为100％计，其中新鲜异丁烯占比5～20％，循环套用异丁烯占比80～95％，废气回收异丁烯占比0～10％；
所述新鲜异丁烯，要求控制其中二氧化碳、一氧化碳、氢气总含量≤0.03％；
所述循环套用异丁烯来自于步骤4)，即步骤4)中深冷分离获得含未反应的异丁烯的液相与步骤3)气液分离剩余液体的混合液；
所述废气回收异丁烯来自于步骤5)，即由步骤4)深冷分离剩余的含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相反应制得的异丁烯。
4.根据权利要求3所述的连续制备方法，其特征在于，基于原料异丁烯总质量为100％计，其中新鲜异丁烯占比10～15％，循环套用异丁烯占比85～90％，废气回收异丁烯占比0.5～5％。
5.根据权利要求3所述的连续制备方法，其特征在于，所述新鲜异丁烯，其中二氧化碳含量≤0.01％、一氧化碳含量≤0.01％、氢气含量≤0.01％。
6.根据权利要求3所述的连续制备方法，其特征在于，所述步骤4)中深冷分离获得含未反应的异丁烯的液相与步骤3)气液分离剩余液体的混合液，其中二氧化碳含量≤0.04％、一氧化碳含量≤0.03％、氢气含量≤0.03％。
7.根据权利要求3所述的连续制备方法，其特征在于，所述由步骤4)深冷分离剩余的含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相反应制得的异丁烯，其中二氧化碳含量≤1.2％、一氧化碳含量≤1％、氢气含量≤0.8％。
8.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述甲醛原料选自甲醛溶液、多聚甲醛、甲缩醛、半缩醛中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的连续制备方法，其特征在于，所述甲醛原料选自甲醛溶液、甲缩醛、半缩醛中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述异丁烯与甲醛的摩尔比为3～30：1。
11.根据权利要求10所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述异丁烯与甲醛的摩尔比为8～25：1。
12.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应温度为160～400℃，反应压力为5～30MPaG，反应停留时间为5～45min。
13.根据权利要求12所述的连续制备方法，其特征在于，所述反应温度为180～320℃，反应压力为10～25MPaG，反应停留时间为15～30min。
14.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丁醇、正丁醇、辛醇、戊醇、异戊烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的连续制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为甲醛质量的0.5～3倍。
16.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应过程，反应体系中二氧化碳含量≤0.2％、一氧化碳含量≤0.15％、氢气含量≤0.15％。
17.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述精馏塔的理论塔板数为10～35，塔顶压力控制300～1000KPaG，温度35～85℃，塔釜温度为80～160℃。
18.根据权利要求17所述的连续制备方法，其特征在于，所述精馏塔的理论塔板数为25～30，塔顶压力控制400～700KPaG，温度45～70℃，塔釜温度为100～150℃。
19.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述气液分离，在气液分离罐中进行，气液分离温度为20～60℃，压力为200～800KPaG。
20.根据权利要求19所述的连续制备方法，其特征在于，所述气液分离温度为30～45℃，压力为400～600KPaG。
21.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述深冷分离，压力为常压，温度为-30～-10℃，分离时间15～60min。
22.根据权利要求21所述的连续制备方法，其特征在于，所述深冷分离，温度为-20～-15℃，分离时间20～35min。
23.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相，其体积百分含量组成包含二氧化碳10～20％，一氧化碳30～40％，氢气40～60％。
24.根据权利要求23所述的连续制备方法，其特征在于，所述含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气相，其体积百分含量组成包含二氧化碳12～16％，一氧化碳32～36％，氢气45～55％。
25.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述复合改性氧化锆催化剂包括主催化剂氧化锆、助催化剂以及改性剂；
所述助催化剂选自氧化镍、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钯中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性剂选自磷化钙、磷化锌、磷化铝、磷化铜、磷化镁中的任意一种或至少两种的组合；
所述复合改性氧化锆催化剂，基于催化剂总质量计，各组分含量为氧化锆60～80％，助催化剂15～30％，改性剂0.1～1％。
26.根据权利要求25所述的连续制备方法，其特征在于，基于催化剂总质量计，各组含量为氧化锆65～75％，助催化剂20～25％，改性剂0.3～0.7％。
27.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述反应在固定床反应器中进行，反应压力5～10MpaG，反应温度280～500℃，反应时间30～90min。
28.根据权利要求27所述的连续制备方法，其特征在于，所述反应压力6～8MpaG，反应温度320～400℃，反应时间40～60min。
29.根据权利要求27所述的连续制备方法，其特征在于，所述反应过程反应空速为0.2～1h-1。
30.根据权利要求29所述的连续制备方法，其特征在于，所述反应空速为0.3～0.6h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544400A (zh) * 2003-11-28 2004-11-10 清华大学 一种制备异丁烯和异丁烷的方法
CN105693470A (zh) * 2016-02-18 2016-06-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
WO2018143104A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 株式会社クラレ γ，δ－不飽和アルコールの製造方法
WO2020058119A1 (en) * 2018-09-18 2020-03-26 Basf Se Process to recover high quality 3-methyl-but-3-en-1-ol
CN110981697A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008037693A1 (de) * 2006-09-26 2008-04-03 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544400A (zh) * 2003-11-28 2004-11-10 清华大学 一种制备异丁烯和异丁烷的方法
CN105693470A (zh) * 2016-02-18 2016-06-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
WO2018143104A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 株式会社クラレ γ，δ－不飽和アルコールの製造方法
WO2020058119A1 (en) * 2018-09-18 2020-03-26 Basf Se Process to recover high quality 3-methyl-but-3-en-1-ol
CN110981697A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法

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