CN108017512A - 一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇的方法。该方法采用异丁烯与甲醛水溶液作为反应底物，在掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经Prins缩合和水解过程制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇。具体反应过程如下：将一定量异丁烯与一定浓度的甲醛水溶液与一定量的掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器中密闭，在不低于60℃的温度下，搅拌，反应时间长于0.5h，分离可得到3‑甲基‑1,3‑丁二醇。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3‑甲基‑1,3‑丁二醇的收率最高可达95％。

Description

一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法，具体涉及到金属掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛水溶液反应制备3-甲基-1,3-丁二醇。
背景技术
3-甲基-1,3-丁二醇是一种重要的化工中间体，主要用于生产聚合物和表面活性剂。例如3-甲基-1,3-丁二醇通过脱水可制备合成橡胶的单体异戊二烯。Schneider等利用对硝基苯磺酸催化剂催化异戊醇选择羟基化可制备3-甲基-1,3-丁二醇，但其产率不超高5％。(Schneider,H.J.；Müller,W.Angew.Chem.1982,94,153-154.)FeMCM-41可催化异丁烯与甲醛反应，但3-甲基-1,3-丁二醇作为副反应生成，产量不超高10％。(Yashima,T.；Katoh,Y.；Komatsu,T.In Stud.Surf.Sci.Catal.；Kiricsi,I.,Pál-Borbély,G.,Nagy,J.B.,Karge,H.G.,Eds.；Elsevier:1999；Vol.125,p 507-514.)CN103102229-A中利用SnO2等酸性氧化物,HY等酸性分子筛以及杂多酸等催化异丁烯与甲醛制备3-甲基-1,3-丁二醇，但目标产物收率不超高60％。例外一些均相无机酸如磷酸(RU 2330007)、硫酸、酸性离子液体(CN 101665409-A)均可催化该过程，但是此类催化剂不易循环利用，产物与催化剂分离困难。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，引起研究者的广泛兴趣。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醛Prins缩合-水解反应制备3-甲基-1,3-丁二醇催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，反应条件苛刻，液体酸的使用存在环境污染等问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法：
将异丁烯、甲醛水溶液与金属掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。
反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。
反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～60wt％；
提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～38wt％。
提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.5g·(mmol HCHO)-1；
提供一种方案：反应温度不低于60℃，反应时间不少于30min。
提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～30wt％；
提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～19wt％；
提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.3g·(mmol HCHO)-1；
提供一种方案：反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。
提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～15wt％；
提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～10wt％；
提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.1g·(mmol HCHO)-1；
提供一种方案：反应温度为100～140℃，反应时间为2～6h。
提供一种方案：所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi中的一种或两种以上金属掺杂CeO2；
提供一种方案：金属掺杂二氧化铈催化剂中金属的含量范围1～33mol％。
提供一种方案：催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属硝酸盐按摩尔比M/Ce＝1/99～1/2(或者M/Ce＝1/49～1/2，或者M/Ce＝1/19～1/2)溶于溶剂中，得到两种或几种金属离子浓度之和为1～0.05mol/L的溶液(或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.5～0.05mol/L；或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.1～0.05mol/L)，M＝Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25～85℃，沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300～800℃下焙烧2～8h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38wt％氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属碳酸盐。
提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；
提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7:1；
提供一种方案：沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时 间为3～7h；
提供一种方案：沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果：
本发明所制备金属掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醛水溶液制备3-甲基-1,3-丁二醇反应中回收利用反复循环进行5次以上。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3-甲基-1,3-丁二醇的收率最高可达95％。
附图说明
图1为掺杂二氧化铈的XRD谱图。
图2为实施例4中产物3-甲基-1,3-丁二醇的MS图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比99:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300℃下焙烧2h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂(Al的掺杂量1mol％)。
将2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液加入到高压反应釜中，加入0.3g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.01g·(mmol HCHO)-1，然后再充入3g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的60wt％,在150℃下反应搅拌12h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例2
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比49:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于65℃下，向其中加入氢氧化钠，氢氧化钠与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量2mol％)
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之 和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例3
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比19:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.05mol/L,然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中加入氢氧化钾，氢氧化钾与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量5mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例4
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比2:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量33mol％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例5
将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Al 掺杂二氧化铈催化剂。(Al的掺杂量20mol％)。
将0.1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.9g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.5g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的10wt％,在60℃下反应搅拌0.5h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例6
将硝酸铈与硝酸镁按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镁的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中加入尿素，尿素与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Mg掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例7
将氯化铈与氯化钛按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氯化铈与氯化钛的乙醇溶液金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ti掺杂二氧化铈催化剂。(Ti的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Ti掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例8
将乙酸铈与乙酸镍按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸镍的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Ni掺杂二氧化铈催化剂。(Ni的掺杂量20mol％)。将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Ni掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例9
将草酸铈与草酸锌按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到草酸铈与草酸锌的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Zn掺杂二氧化铈催化剂。(Zn的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Zn掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例10
将硫酸铈与硫酸铁按摩尔比4:1溶于水中，得到硫酸铈与硫酸铁的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Fe掺杂二氧化铈催化剂。(Fe的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Fe掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水 溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例11
将硝酸铈与氯化铌按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与氯化铌的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Nb掺杂二氧化铈催化剂。(Nb的掺杂量20mol％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Nb掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例12
将乙酸铈与硝酸镧按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到乙酸铈与硝酸镧的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得La掺杂二氧化铈催化剂。(La的掺杂量20mol％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备La掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例13
将氟化铈与氟化镁按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氟化铈与氟化镁的乙醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Mg掺杂二氧化铈催化剂。(Mg的掺杂量20mol％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Mg掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例14
将硝酸铈与硝酸铕按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Eu的掺杂量20mol％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Eu掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例15
将乙酸铈与乙酸铜按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈与乙酸铜的甲醇溶液，金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Cu掺杂二氧化铈催化剂。(Cu的掺杂量20mol％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Cu掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例16
将硝酸铈与硝酸钇按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸钇的水溶液， 该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Y掺杂二氧化铈催化剂。(Y的掺杂量20mol％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Y掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例17
将硝酸铈与硝酸锡按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸锡的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Sn掺杂二氧化铈催化剂。(Sn的掺杂量20mol％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Sn掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例18
将硝酸铈与硫酸氧钒按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸氧钒的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得V掺杂二氧化铈催化剂。(V的掺杂量20mol％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备V掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则 放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例19
将硝酸铈与硝酸铕按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铕的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Eu掺杂二氧化铈催化剂。(Eu的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Eu掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例20
将硝酸铈与硝酸铋按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈与硝酸铋的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中38wt％滴加氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Bi掺杂二氧化铈催化剂。(Bi的掺杂量20mol％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Bi掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例21
将0.1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.9g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实施例5中反应6次后经离心分离后所得的Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.5g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的10wt％,在60℃下反应搅拌0.5h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱 分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例22
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g实施例12中反应4次后经离心分离后所得的La掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例23
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g实施例14中反应5次后经离心分离后所得的Eu掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例24
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g实施例16中反应7次后经离心分离后所得的Y掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例25
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实施例20中反应4次后经离心分离后所得的Bi掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)， 此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
表1掺杂二氧化铈催化3-甲基-1,3-丁二醇合成反应评价结果

Claims (10)

1.一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法，其特征在于：
将异丁烯、甲醛水溶液与金属掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～60wt％；
所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～38wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.5g·(mmol HCHO)-1；
反应温度不低于60℃，反应时间不少于30min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～30wt％；
所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～19wt％；
所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.3g·(mmol HCHO)-1；
反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～15wt％；
所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～10wt％；
所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.1g·(mmol HCHO)-1；
反应温度为100～140℃，反应时间为2～6h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi中的一种或两种以上金属掺杂CeO2；
金属掺杂二氧化铈催化剂中金属的含量为1～33mol％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属硝酸盐按摩尔比M/Ce＝1/99～1/2(或者M/Ce＝1/49～1/2，或者M/Ce＝1/19～1/2)溶于溶剂中，得到两种或几种金属离子浓度之和为1～0.05mol/L的溶液(或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.5～0.05mol/L；或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.1～0.05mol/L)，M＝Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25～85℃，沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300～800℃下焙烧2～8h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：
溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38wt％氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈；
掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属碳酸盐。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：
沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；
沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7:1；
沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；
沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
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