CN109659548A - 一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构Co‑SiO2/C负极材料的制备方法，将钴盐和表面活性剂溶于稀盐酸中，然后加入硅酸盐，搅拌加热、静置、冷却、水洗、抽滤，制备掺钴纳米SiO2溶胶，然后煅烧、水洗干燥，得到钴掺杂纳米SiO2粉末，再钴掺杂纳米SiO2粉末加入有机溶剂中，然后加入硅烷化试剂，回流、抽滤、水洗、干燥、碳化，得到Co‑SiO2/C复合材料。本发明解决了脱嵌锂的过程中产生的巨大的体积变化引起开裂和粉化导致的循环性能差的问题。

Description

一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是锂离子电池用核壳型硅碳负极材料。
背景技术
社会的不断进步和发展对能源的需求越来越大，目前世界主要能源化石类燃料（煤、石油、天然气）资源日益枯竭。而锂离子电池因为其较高的能量转化效率，清洁无污染成为一种理想的能量储存和转化装置，并广泛应用于人们日常生活中。然而，目前商业化的锂离子电池已不能满足人们对高能量密度和高功率动力电源的需求。在锂离子电池负极材料方面，当前广泛应用的石墨类材料理论比容量为372mAh/g，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，因此开发研究新型高比容量、高安全性的负极材料迫在眉睫。
因高的理论储锂比容量(4200mAh/g)和适中的嵌脱锂电势，硅被认为是新一代锂离子电池理想的负极材料。然而，在脱嵌锂过程中，硅体积膨胀达到300％，严重影响了电极的循环稳定性。与单质硅相比，硅氧化合物材料在首次放电过程中形成的Li2O和一系列硅酸锂盐(Li2SiO3，Li2SiO4和Li2Si2O5)在随后的循环过程中对硅的体积膨胀有一定的缓冲作用，因此硅氧化合物电极有相对更好的循环稳定性。对于良好晶型的二氧化硅，由于其Si-O键非常稳定，几乎不表现电化学活性，有专利（CN201610130175.3）报道无定型二氧化硅负极材料理论比容量达到1965mAh•g-1，远远高于现有的石墨负极材料，且二氧化硅在自然界中的含量较高，充放电平台较低，但微米结构的二氧化硅很难实现储锂活性，无法在锂离子电池中得到实际使用。中国科学院物理所王兆翔教授研究小组利用TEOS为硅源，通过水热法制备出二氧化硅/硬碳复合材料。以该材料制备的电极，其首次可逆比容量高达630 mAh/g（B.K. Guo, J. Shu, et al. Electrochemistry Communications 10 (2008): 1876-1878），但循环性能一般。应该是由于硅氧化合物在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化，引起开裂和粉化，从而影响循环性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种核壳型纳米SiO2负极材料及其制备方法。其特征在于：核为钴掺杂的纳米SiO2（硅酸盐与盐酸生成的SiO2及其硅烷化试剂水解时生成的SiO2），壳为硅烷化试剂碳化形成的有机碳层。该负极活性材料具有导电性好、循环性能、首效高等优点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、将钴盐和表面活性剂溶于稀盐酸中，混合均匀形成混合液，然后往混合液中加入硅酸盐，在150℃-200℃温度下搅拌加热6-8小时，再静置、冷却、水洗、抽滤，制备掺钴纳米SiO2溶胶，然后在550-700℃的温度下煅烧3-5小时，水洗干燥，得到钴掺杂纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2。
B2、将步骤B 1制备的钴掺杂纳米SiO2粉末加入装有有机溶剂的三口烧瓶中，然后加入硅烷化试剂，回流8-12h，回流温度设定在有机溶剂的沸点以上，然后抽滤、水洗、干燥，再在炭化炉中碳化，得到Co-SiO2/C复合材料。
优选的，钴盐、表面活性剂与稀盐酸的质量比为 (1-2.5):(5-12.5):24，稀盐酸的浓度为0.01-0.5mol/L。
优选的，所述步骤B1中，硅酸盐按照1:(6-9) 的质量比加入到混合液中。
优选的，步骤B1中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
优选的，步骤B1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化钠中的一种。
优选的，步骤B2中，钴掺杂纳米SiO2粉末根据有机溶剂的体积按0.8-0.4g/ml加入到有机溶剂的三口烧瓶中。
优选的，步骤B2中，硅烷化试剂的加入量根据钴掺杂纳米SiO2粉末的量来确定，优选的，所述硅烷化试剂的加入量与钴掺杂纳米SiO2粉末的质量比为1:(2-4)。
优选的，步骤B2中，所述碳化是在惰性气氛下进行的，碳化的温度为800-1100℃，碳化时间为4-8h。
优选的，步骤B2中，所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯中的一种；所述硅烷化试剂包括分子式为 CnH(2n+1)Si(OCH3)3 、CnH(2n-1)Si(OCH3)3的长链硅烷化试剂。
一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：制备钴掺杂纳米SiO2粉末：分别称取2-5g钴盐和10-25g表面活性剂溶于120g浓度为0.01-0.5mol/L的稀盐酸中，混合均匀形成混合液，然后往混合液中加入15-24g硅酸盐，在150℃-200℃温度下搅拌加热6-8小时，再静置、冷却、水洗、抽滤，制备出掺钴纳米SiO2溶胶，然后在550-700℃的温度下煅烧3-5小时，水洗干燥，制备出钴掺杂纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2；
B2：制备Co-SiO2/C复合材料：取100g步骤B1制备的钴掺杂纳米SiO2粉末加入到装有120-300ml有机溶剂的三口烧瓶中，然后加入25-35g硅烷化试剂，回流8-12h，回流温度设定在有机溶剂的沸点以上，抽滤、水洗、干燥，然后放入炭化炉中在惰性气氛下碳化，碳化温度为800-1100℃，碳化4-8h，制备出Co-SiO2/C复合材料。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
（1）本发明采用强酸制备弱酸原理制备前驱体材料，工艺简单，易于操作，无有机挥发分、环境友好。
（2）本发明对纳米SiO2进行钴掺杂，利用钴在SiO2骨架中形成配位键（主要以钴的氧化物Co3O4等形式存在，而Co3O4是一种重要的过渡金属氧化物半导体），提高了材料的导电性。
（3）本发明通过利用硅烷试剂在前驱体表面接枝，以化学键的形式形成一层有机化合物，碳化后形成包覆层。再利用钴元素的诱导作用，使碳化形成的包覆层更均匀、有序，不仅有利于提高后续碳包覆层的石墨化度，提高材料的导电性，而且还提高了负极材料的首效，提高了负极材料的可逆容量。
（4）本发明方法制备的Co-SiO2/C负极材料具有很好的循环性能和较高的库伦效率，100次循环后复合材料的容量为初始容量的85%，首次库伦效率为73 %左右。解决了脱嵌锂的过程中产生的巨大的体积变化引起开裂和粉化导致的循环性能差的问题，实现了微米级二氧化硅的储锂活性和在锂离子电池中的实际应用。
附图说明
图1为本发明制备的Co-SiO2/C复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的Co-SiO2/C复合材料的XRD图。
图3为材料SiO2(a)和复合材料Co-SiO2/C(b)的紫外光谱图。
图4为本发明制备的Co-SiO2/C复合材料的Raman光谱图。
图5为本发明制备的Co-SiO2/C复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法及其应用，具体包括以下步骤：
（1）分别称取5gCoCl2•6(H2O)和25g十六烷基溴化钠溶于120g稀盐酸（浓度为0.01mol/L）中，混合均匀，然后往混合液中加入24g硅酸钠，150℃下水浴加热搅拌6小时，静置、冷却、水洗、抽滤，制备掺钴纳米SiO2溶胶，然后在550℃下煅烧3h，水洗干燥，制备掺钴纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2。
（2）复合材料的制备过程如下：取100g步骤1制备的Co-SiO2加入装有300ml甲苯的三口烧瓶中，然后加入35g十六烷基三甲氧基硅烷，在120℃条件下，回流12h，抽滤、水洗、干燥，取出放入坩埚，然后在炭化炉中，N2气氛、800℃条件下，碳化4h，制备Co-SiO2/C复合材料。研究中，采用工作电极与金属锂电极组成的纽扣电池来测试电极材料的电化学性能。制作电极极片时，将负极活性物质、SBR、CMC、SP（按质量比例80：6：4：10混合），滴加适量甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，涂布于铜箔上，真空干燥24小时，最后从制得的极片上冲切出直径为的圆片用于材料，在氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，对电池进行恒流充放电测试。
实施例2
一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法及其应用，具体包括以下步骤：
（1）分别称取2gCoAc2和10g十二烷基苯磺酸钠溶于120g稀盐酸（浓度为0.5mol/L）中，混合均匀，然后往混合液中加入15g硅酸钠，在200℃下水浴搅拌加热8小时，静置、冷却、水洗、抽滤，制备掺钴纳米SiO2溶胶，然后在700℃下煅烧5h，水洗干燥，制备掺钴纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2。
（2）复合材料的制备过程如下：取100g步骤1制备的Co-SiO2加入装有120ml甲苯的三口烧瓶中，然后加入25g正十二烷基三甲基硅烷，在120℃条件下，回流8h，抽滤、水洗、干燥，取出放入坩埚，然后在炭化炉中，N2气氛、1100℃条件下，碳化8h，制备Co-SiO2/C复合材料。然后组装扣式电池，对电池进行恒流充放电测试。
在0.1A/g的电流密度下，实施例1和实施例2制备材料的电化学性能如下表所示：
对实施例1制备的Co-SiO2/C复合材料进行电镜扫描、光谱分析、性能测方式，结果表征分析如下：
本发明实施例1制备的核壳结构Co-SiO2/C复合材料的扫描电镜图如图1所示，电镜图显示，复合材料具有孔隙结构。
本发明实施例1制备的核壳结构Co-SiO2/C复合材料的XRD图如图2所示，从图可知：在20°左右出现一个宽的衍射峰，说明复合材料呈无定形态。
本发明实施例1中的材料SiO2(a)和复合材料Co-SiO2/C(b)的紫外光谱图如图3所示，从图中可看出，在波长449nm-694nm内出现三个吸收峰，分别为518nm、581nm和661nm处，归属于钴离子配位键特征吸收峰，说明Co成功掺杂。
本发明实施例1制备的核壳结构Co-SiO2/C复合材料的Raman光谱图如图4所示，从图中可看出，复合材料在1360cm-1和1590cm-1处出现两个峰，分别对应无定型碳和石墨化碳，从峰面积比看出，前驱体表面的包覆碳层具有较高的石墨化度。
本发明实施例1制备的核壳结构Co-SiO2/C复合材料的循环性能曲线图如图5所示，从图可知：材料具有较好的循环性能和较高的库伦效率，100次循环后复合材料的容量为初始容量的85%，首次库伦效率为73 %左右。

Claims (10)

1.一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、将钴盐和表面活性剂溶于稀盐酸中，混合均匀形成混合液，然后往混合液中加入硅酸盐，在150℃-200℃温度下搅拌加热6-8小时，再静置、冷却、水洗、抽滤，制备掺钴纳米SiO2溶胶，然后在550-700℃的温度下煅烧3-5小时，水洗干燥，得到钴掺杂纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2；
B2、将步骤B1制备的钴掺杂纳米SiO2粉末加入装有有机溶剂的三口烧瓶中，然后加入硅烷化试剂，回流8-12h，回流温度设定在有机溶剂的沸点以上，然后抽滤、水洗、干燥，再在炭化炉中碳化，得到Co-SiO2/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，钴盐、表面活性剂与稀盐酸的质量比为 (1-2.5):(5-12.5):24，稀盐酸的浓度为0.01-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，硅酸盐按照1:(6-9) 的质量比加入到混合液中。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，钴掺杂纳米SiO2粉末根据有机溶剂的体积按0.8-0.4g/ml加入到有机溶剂的三口烧瓶中。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，硅烷化试剂的加入量根据钴掺杂纳米SiO2粉末的量来确定，优选的，所述硅烷化试剂的加入量与钴掺杂纳米SiO2粉末的质量比为1:(2-4)。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，所述碳化是在惰性气氛下进行的，碳化的温度为800-1100℃，碳化时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯中的一种；所述硅烷化试剂包括分子式为 CnH(2n+1)Si(OCH3)3 、CnH(2n-1)Si(OCH3)3的长链硅烷化试剂。
10.根据权利要求1所述的一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：制备钴掺杂纳米SiO2粉末：分别称取2-5g钴盐和10-25g表面活性剂溶于120g浓度为0.01-0.5mol/L的稀盐酸中，混合均匀形成混合液，然后往混合液中加入15-24g硅酸盐，在150℃-200℃温度下搅拌加热6-8小时，再静置、冷却、水洗、抽滤，制备出掺钴纳米SiO2溶胶，然后在550-700℃的温度下煅烧3-5小时，水洗干燥，制备出钴掺杂纳米SiO2粉末，简称Co-SiO2；
B2：制备Co-SiO2/C复合材料：取100g步骤B1制备的钴掺杂纳米SiO2粉末加入到装有120-300ml有机溶剂的三口烧瓶中，然后加入25-35g硅烷化试剂，回流8-12h，回流温度设定在有机溶剂的沸点以上，抽滤、水洗、干燥，然后放入炭化炉中在惰性气氛下碳化，碳化温度为800-1100℃，碳化4-8h，制备出Co-SiO2/C复合材料。
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CN111446440B (zh) * 2020-05-22 2022-07-05 扬州大学 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料

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