CN109647510B - 一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用。该制备方法以六水合硝酸锌、六次甲基胺、二水合柠檬酸钠和六水合硝酸铈为原料，1‑磺酸丁基‑3‑乙烯基咪唑硫酸氢盐为聚离子液体，配制成混合物水溶液，在一定温度下恒温搅拌反应，然后进行离心、洗涤、干燥、焙烧和研磨，得到聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌粉末。这种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌粉末在可见光照射下降解有机染料具有比纯氧化锌更加优异的光催化活性，且具有粒径小、分散度高、稳定性良好等优势。本发明的制备工艺简单，原料易得，制备过程清洁无污染，制备的产品在有机染料废水处理方面展现了广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化降解有机污染物是一种环保有前景的技术，该技术利用可再生、无污染的太阳光来降解有毒有害物质。光催化技术通过利用光激发半导体产生具有氧化还原活性的电子空穴对，从而诱导有机污染物产生一系列分解反应最终生成无毒的H2O和CO2。与传统的有机污染物处理方式相比光催化技术无二次污染，反应能耗低，也可以实现重金属的回收利用，将污水中的重金属转化为低毒或无毒的状态，同时，光催化反应条件温和、分解速率快并且易于操作而被广泛应用于有机污染物降解方面。
离子液体(ILs)是一种绿色可回收的溶剂，具有独特的溶解能力、低蒸汽压、较宽的液态温度范围和良好的热稳定性。离子液体以其独特的理化性质通常作为溶剂、稳定剂、分散剂或模板而被应用于制备纳米材料。而聚离子液体(PILs)兼具离子液体和聚合物的优良性能，具有优良的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性和可控性等优点，而被广泛应用于材料科学、催化剂和表面科学等领域。由于PILs的自组装和分支实现了多样化的构架，从而合成高度有序和可调的同心或单层内部结构的聚离子纳米材料，通过聚离子液体的调控可使光催化纳米材料长到具有可控孔隙率的颗粒，此外，聚离子液体可以凭借空间阻碍和电荷排斥作用，阻碍粒子间的团聚和继续生长，使形成的催化剂具有更小的粒径和更大的表面积，从而提高了光催化剂的活性。
氧化锌(ZnO)是一种重要的直接宽带隙化合物半导体材料，具有优良的光学、电学和催化特性，其禁带宽度为3.37eV，室温下激子结合能高达60meV，远高于其它半导体材料。纳米氧化锌是指将粒径尺寸控制在1-100nm之间的氧化锌材料，由于纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应这些特性，与普通ZnO相比,纳米氧化锌展现出许多优异的、特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。这一新的物质状态，赋予ZnO更强的性能和更多的用途，使其在光学、电磁学、热力学等方面出现了一些新的变化。作为光催化剂，纳米氧化锌在氙灯照射下，能有效的降解对环境有害的有机污染物。因其物理化学稳定性好、能耗低、反应条件温和、廉价、无毒、降解效率高等突出的优点，纳米氧化锌得到了广泛的研究与应用。
纳米氧化锌的制备方法以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三类。目前，较常见的方法为液相法。液相法制备纳米氧化锌的主要方法有沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法，微乳液法等。沉淀法操作简便且成本低，但制得的粒子易团聚；溶胶-凝胶法需加入凝胶剂，此法操作简单，所需反应的温度低，产品纯度高，但成本高，反应时间长；水热法可通过改变反应条件调控晶粒的形态，但需在高压下进行，对实验设备的要求较高；微乳液法需加入表面活性剂和助剂，制得的样品尺寸均匀，分散性良好，但反应过程中影响因素较多，反应成本高，得到的粒子易团聚。纯的纳米氧化锌因带隙较宽，光响应范围窄，且光生载流子易复合，使其在实际应用中受到限制。为了提高氧化锌的光催化活性，对纳米氧化锌进行掺杂改性。掺杂可引起氧化锌的晶格缺陷从而抑制光生载流子的复合，此外，可拓宽氧化锌的光响应范围，提高光催化活性。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用，解决的问题是：为了提高氧化锌纳米材料的产品质量，开发新型光催化材料，拓宽纳米氧化锌的光响应范围，得到一种具有高效光催化性能、均匀细小、分散度高且稳定性好的纳米氧化锌光催化剂。
本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂，其特征在于，该催化剂以聚离子液体修饰掺杂纳米氧化锌，所述纳米氧化锌内掺入稀土元素铈，所述稀土元素铈的掺入量为氧化锌质量的0.1％～0.5％。可以将其用于光催化降解有机染料污染物如罗丹明B(RhB)的模拟有机污染废水。且该催化剂通过聚离子液体的调控使光催化纳米材料长到具有可控孔隙率的颗粒并能够阻碍粒子间的团聚和继续生长，使形成的催化剂具有更小的粒径和更大的表面积，从而提高了光催化剂的催化活性。
本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将锌源、铈源、作为沉淀剂的六次甲基四胺、作为表面活性剂的二水合柠檬酸钠和聚离子液体加到水中，搅拌使其溶解充分后，得到相应的混合物水溶液；
B、将步骤A中所述的混合物水溶液进行加热，得到含有前驱体的混合溶液；
C、将步骤B中所述的含有前驱体的混合溶液进行离心，洗涤，抽滤，干燥后，得到相应的前驱体粉末；
D、将步骤C中所述的前驱体粉末进行高温焙烧处理，得到相应的聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌粉末。
在上述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法中，作为优选，步骤A中所述锌源为六水合硝酸锌；所述铈源为六水合硝酸铈。掺入铈的量为氧化锌质量的0％～0.5％，掺入铈的量为氧化锌质量的0.3％较为合适，此时得到的纳米氧化锌颗粒较小，分散度好，光催化活性高。加入硝酸铈时，颜色为白色偏黄色，且当加入量越多，黄色越深；而无掺杂时，得到的固体为白色。
在上述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法中，作为优选，步骤A中所述聚离子液体选自1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐，且所述聚离子液体与铈源的物质的量之比为1:1～2.0。
在上述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法中，作为优选，步骤B中所述加热采用水浴进行，所述加热的温度为85℃～95℃，反应时间为1.0～3.0h。水浴加热时，反应液呈白色浑浊状态。所述洗涤离心后的前驱体时，先用去离子水洗涤2～6次；后用乙醇洗涤1～5次。
在上述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法中，作为优选，步骤C中所述干燥条件为50℃～100℃，时间为20h～30h。
在上述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法中，作为优选，步骤D中所述高温焙烧温度为250℃～700℃，时间为1～5h。高温焙烧后得到的样品为白色粉末状。
本发明以RhB溶液模拟有机染料废水，对采用本发明方法制备的聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌的光催化活性进行考察，结果表明本发明方法制备的纳米氧化锌光催化剂对RhB表现出良好的光催化活性，此外本发明方法制备的纳米氧化锌光催化剂具有良好的稳定性。聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂在氙灯照射下对RhB的降解率达到92.89％，远比纯氧化锌纳米光催化剂高效，这对于氧化锌纳米光催化剂应用在处理有机污染废水方面具有良好的前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明生产工艺流程短，操作条件简单，纳米氧化锌制备和铈掺杂通过简单的步骤完成，生产成本低。
2.本发明通过聚离子液体修饰和铈的掺杂，所制得的光催化剂粒径小、分散度高，稳定性良好，具有较高的光催化效率和可见光活性。
3.本发明提供的制备方法不存在三废问题，符合环保要求。
附图说明
图1是本发明的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM图；
图2为实施例5制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的TEM；
图3是本发明的铈掺杂纳米氧化锌粉体的XRD图谱；
图4是本发明的铈掺杂纳米氧化锌粉体的TG图；
图5为实施例7中氙灯照射下铈掺杂纳米氧化锌光催化剂降解RhB溶液过程(C/C0)图；
图6为实施例5制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体光催化降解罗丹明B溶液紫外光谱图。
其中，图1中：a为实施例1制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；b为实施例2制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；c为实施例3制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；d为实施例4制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；e为实施例5制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；f为实施例6制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的SEM；
图3中从下到上分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的对应XRD图谱；
图4中从下到上分别为实施例1、实施例4和实施例5制备的铈掺杂纳米氧化锌粉体的对应TG图；
图5中，C为RhB溶液的初始浓度，C0为不同时刻的RhB溶液浓度。
具体实施方式
下面通过结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取1.7890g的六水合硝酸锌、2.5308g的六次甲基四胺、0.4820g的二水合柠檬酸钠于500mL三颈烧瓶中，加入250mL去离子水，室温下搅拌至固体溶解，得到澄清透明的混合溶液；将盛有上述混合的溶液的三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在90℃下反应2h，然后离心并分别用水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，后抽滤，将所得固体置于设置温度为60℃的干燥箱中鼓风干燥24h，干燥完毕后研磨0.5h，得到粉末状固体；将上述固体放入坩埚中，放在马弗炉中控制温度在400℃下进行焙烧处理3h后，得到纳米氧化锌粉体(又称铈掺杂纳米氧化锌光催化剂)。
实施例2：
称取1.7890g的六水合硝酸锌、2.5308g的六次甲基四胺、0.4820g的二水合柠檬酸钠和0.0010g的聚离子液体于500mL三颈烧瓶中，加入250mL去离子水，室温下搅拌至固体溶解，得到澄清透明的混合溶液；将盛有上述混合的溶液的三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在85℃下反应3h，然后离心并分别用水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，后抽滤，将所得固体置于设置温度为50℃的干燥箱中鼓风干燥30h，干燥完毕后研磨0.5h，得到粉末状固体；将上述固体放入坩埚中，在马弗炉中300℃下焙烧3h后得到纳米氧化锌粉体。
实施例3：
称取1.7890g的六水合硝酸锌、2.5308g的六次甲基四胺、0.4820g的二水合柠檬酸钠、0.0013g的六水合硝酸铈和0.0010g的聚离子液体于500mL三颈烧瓶中，加入250mL去离子水，室温下搅拌至固体溶解，得到澄清透明的混合溶液；将盛有上述混合的溶液的三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在85℃下反应3h，然后离心并分别用水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，后抽滤，将所得固体置于设置温度为50℃的干燥箱中鼓风干燥30h，干燥完毕后研磨0.5h，得到粉末状固体；将上述固体放入坩埚中，在马弗炉中250℃下焙烧3h后得到纳米氧化锌粉体。
实施例4：
称取1.7890g的六水合硝酸锌、2.5308g的六次甲基四胺、0.4820g的二水合柠檬酸钠和0.0039g的六水合硝酸铈于500mL三颈烧瓶中，加入250mL去离子水，室温下搅拌至固体溶解，得到澄清透明的混合溶液；将盛有上述混合的溶液的三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在95℃下反应1h，然后离心并分别用水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，后抽滤，将所得固体置于设置温度为100℃的干燥箱中鼓风干燥20h，干燥完毕后研磨0.5h，得到粉末状固体；将上述固体放入坩埚中，在马弗炉中700℃下焙烧3h后得到纳米氧化锌粉体。
实施例5：
重复实施例3，但六水合硝酸铈的质量换成0.0039g，聚离子液体的质量换成0.0030g。
实施例6：
重复实施例3，但六水合硝酸铈的质量换成0.0065g，聚离子液体的质量换成0.0050g。
从得到的SEM照片、TEM照片、XRD图谱结果可知，聚离子液体修饰的铈掺杂纳米氧化锌粉体颗粒均匀成球形，粒径较小，掺杂铈元素的氧化锌呈铅锌矿结构，没有观察到其他杂相的衍射峰。从TG图可知，加入聚离子液体使所制得的纳米氧化锌具有较好的稳定性。
实施例7：
配制5mg/L的RhB储备液，移取5份20mL已配好的RhB溶液于5根石英管中，分别加入上述实施例1～6中所述制得的催化剂40mg，在暗处超声10min后鼓泡1h，达吸附平衡。吸取约1mL的溶液，分离催化剂后，将上清液稀释四倍转移到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，波长范围为300-800nm。确保催化剂与RhB吸附平衡后，打开氙灯灯源开始照射，进行光降解RhB溶液的实验。每隔20min取一定量的RhB溶液，在离心机中以10000rpm转速离心分离10min后，取上清液，将其稀释四倍后转移到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计测定吸光度。
RhB的降解率η和速率常数k分别按以下方程式来计算：
在公式中，η为RhB的降解率，C0是催化剂对RhB吸附-脱附平衡后的初始浓度，C是光照开始后不同时间段的RhB溶液的浓度，A0是开始光照前RhB溶液的吸光度，而At则是指光照开始后不同时间段的RhB溶液的吸光度，k是反应速率常数。
从计算得到的降解率η以及速率常数k可知，铈掺杂纳米氧化锌可以显著提高催化剂的光催化活性，同时，聚离子液体使光催化纳米材料长到具有可控孔隙率的颗粒并能够阻碍粒子间的团聚和继续生长，使形成的催化剂具有更小的粒径和更大的表面积以进一步提高催化剂的光催化活性且当聚离子液体的质量和铈元素的掺入量为氧化锌质量的0.3％时催化剂的光催化活性最佳。
实施例8：
配制5mg/L的RhB储备液，移取20mL已配好的RhB溶液于石英管中，加入上述实施例5中所述制得的催化剂40mg，在暗处超声10min后鼓泡1h，达吸附平衡。吸取约1mL的溶液，分离催化剂后，将上清液稀释四倍转移到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，波长范围为300-800nm。确保催化剂与RhB吸附平衡后，打开氙灯灯源开始照射，进行光降解RhB溶液的实验。每隔20min取一定量的RhB溶液，在离心机中以10000rpm转速离心分离10min后，取上清液，将其稀释四倍后转移到石英比色皿中，用紫外可见分光光度计测其在最大吸收波长(554nm)处的吸光度。
从紫外可见分光光度计测得RhB溶液在不同时间的最大吸收波长(554nm)处的吸光度可知，在经过180min后RhB的降解率达到92.89％，表明聚离子液体修饰的铈掺杂纳米氧化锌粉体的光催化效率较高。
实施例9：
重复实施例8，但把5mg/L的RhB储备液换成5mg/L的RhB和5mg/L的亚甲基蓝混合储备液。
从紫外可见分光光度计测得RhB溶液在不同时间的最大吸收波长(554nm)处的吸光度可知，在经过180min后混合染料的降解率达到87.36％，表明聚离子液体修饰的铈掺杂纳米氧化锌粉体不仅对RhB有着很好的光催化效果，而且对RhB和亚甲基蓝的混合染料也能起到很好的光催化降解作用。其结果更进一步表明了实验所制备的催化剂的光催化降解不局限于一种或几种有机染料。
实施例10：
重复实施例8，但把氙灯灯源换成钨灯灯源。
从紫外可见分光光度计测得RhB溶液在不同时间的最大吸收波长(554nm)处的吸光度可知，在经过180min后RhB的降解率达到90.86％，表明在钨灯照射条件下，聚离子液体修饰的铈掺杂纳米氧化锌粉体的光催化效率较高。其结果进一步表明了实验所制备的催化剂的光催化降解不局限于一种或几种可见光光源。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (8)
1.一种聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂，其特征在于，该催化剂以聚离子液体修饰掺杂纳米氧化锌，所述纳米氧化锌内掺入稀土元素铈，所述稀土元素铈的掺入量为氧化锌质量的0.1%～0.5%；该催化剂通过以下方法得到：
A、将锌源、铈源、作为沉淀剂的六次甲基四胺、作为表面活性剂的二水合柠檬酸钠和聚离子液体加到水中，搅拌使其溶解充分后，得到相应的混合物水溶液；所述聚离子液体选自1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐，且所述聚离子液体与铈源的物质的量之比为1:1～2.0；
B、将步骤A中所述的混合物水溶液进行加热，得到含有前驱体的混合溶液；
C、将步骤B中所述的含有前驱体的混合溶液进行离心，洗涤，抽滤，干燥后，得到相应的前驱体粉末；
D、将步骤C中所述的前驱体粉末进行高温焙烧处理，得到相应的聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌粉末。
2.一种如权利要求1所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将锌源、铈源、作为沉淀剂的六次甲基四胺、作为表面活性剂的二水合柠檬酸钠和聚离子液体加到水中，搅拌使其溶解充分后，得到相应的混合物水溶液；
B、将步骤A中所述的混合物水溶液进行加热，得到含有前驱体的混合溶液；
C、将步骤B中所述的含有前驱体的混合溶液进行离心，洗涤，抽滤，干燥后，得到相应的前驱体粉末；
D、将步骤C中所述的前驱体粉末进行高温焙烧处理，得到相应的聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌粉末。
3.根据权利要求2所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述锌源为六水合硝酸锌；所述铈源为六水合硝酸铈。
4.根据权利要求2或3所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述加热采用水浴进行，所述加热的温度为85 ℃～95℃，反应时间为1.0～3.0h。
5.根据权利要求2或3所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述干燥条件为50℃～100℃，时间为20h～30h。
6.根据权利要求2或3所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中所述高温焙烧温度为250℃～700℃，时间为1～5h。
7.一种如权利要求1所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的应用，其特征在于，所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂用于催化降解有机染料废水中的有机染料污染物。
8.根据权利要求7所述聚离子液体修饰铈掺杂纳米氧化锌光催化剂的应用，其特征在于，所述有机染料污染物选自罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的一种或几种。
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