CN113694917B - 一种掺杂稀土金属Ce的花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂稀土金属Ce的花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种掺杂稀土金属Ce的花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法。本发明以氯化铈为掺杂剂，温敏材料为模板，将稀土金属Ce掺杂进入花瓣状ZnO催化剂中，制备出具有高催化性能的光催化剂。具体步骤为：(1)聚合出温敏材料聚N‑异丙基丙烯酰胺‑含可聚合双键咪唑化合物的共聚物PN64(IL)4；(2)取PN64(IL)4、醋酸锌、氯化铈、柠檬酸溶解在去离子水中形成透明均一的溶液；(3)采用微波辅助水热技术，先将上述混合液进行微波分散，再转移至高压反应釜中，进行水热反应，得到掺杂Ce的花瓣状ZnO；本发明得到的以温敏材料PNx(IL)y为模板，制备出Ce掺杂ZnO光催化剂，该类催化剂在制备过程中结构可控，且在废水处理技术领域有着良好的应用前景。

Description

一种掺杂稀土金属Ce的花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理技术领域，特别是一种加入离子液体型温敏材料后，形貌优良的稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，在光催化剂降解工业废水的各类研究中，半导体光催化剂作为一种“绿色技术”受到研究者们的广泛关注。其中，金属氧化物ZnO由于具有3.37v的适当带隙能，并且成本低、环境保护等各类优点，在光催化降解中具有重要的应用。对于以上问题，研究者们提出了很多改性的方法，比如，通过金属掺杂、或者与其它金属形成异质结等等，均能够显著提高ZnO作为光催化剂的降解能力。
论文“两种形貌纳米ZnO的制备及其光催化性能测试”公布了利用柠檬酸和醋酸锌经水热反应制备ZnO的方法，不使用柠檬酸时，ZnO晶体容易形成线状或棒状材料，而加入柠檬酸后，柠檬酸中含有羟基和羧基使得锌离子和柠檬酸根形成复杂螯合环，使得晶体也可以沿着其他方向生长，生成不规则花状纳米/微米材料，该结构表面相对粗糙，主要是因为反应时未添加乙醇，不能对前驱体进行还原侵蚀，促进表面氧空位的形成，增强柠檬酸的作用，使ZnO超其他方向均匀生长，因此缺乏氧空位时得到的材料表面粗糙，该花状纳米/微米材料的光催化降解酸性品红的效率为86.8～87.6％。
论文“稀土元素铈对氧化锌形貌以及光催化性能的影响”指出未掺杂铈时，对使用过的ZnO进行回收、过滤、洗涤、烘干再循环进行光催化降解实验，ZnO的光催化降解效率在第3次～第4次间降低了6％，随着循环次数的增加降解效率继续降低。故通过掺杂2％的铈改变ZnO的形貌，铈掺杂1％时ZnO为圆形和不规则片状，分散均匀，粒径100～200nm，铈掺杂2％时ZnO为盘状，分散均匀，粒径50～100nm，厚10nm，分散均匀，铈掺杂3％时ZnO为大块片状堆积体，少有微晶，少量的CeO2在ZnO表面或晶格中能抑制ZnO晶体沿一维方向堆积，因而形成了二维结构，提高ZnO的比表面积，减少粒径。
但是虽然达到了光催化降解效率，增加催化剂循环次数的目的，但稀土元素Ce的使用量仍较高。Hong等人和Labal等人的研究表明ZnO具有较大的比表面积时有利于染料的吸附，规整排列的ZnO能够使光线在材料内部发生多次的散射从而提高光捕捉效率，使ZnO在可视光范围内的光催化活性得到增强。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土金属Ce的花瓣状ZnO光催化剂，该催化剂用于对废水进行光催化降解，还提供该催化剂的制备方法，特别是一种加入离子液体型温敏材料后，形貌优良的稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂及其制备方法。该催化剂形貌尺寸小，比表面积大利于染料的吸附，该形貌规整且高度分散，不易团聚，够使光线在材料内部发生多次的散射从而提高光捕捉效率，因此催化剂的光催化降解效率高，且能多次循环使用，稀土掺杂量极低。
本发明的构思是将温敏材料PNx(IL)y、醋酸锌、铈盐、柠檬酸共溶解在水中，利用温敏材料PNx(IL)y在临界温度以上塌缩成密实小球的特性，将醋酸锌、铈盐、柠檬酸包裹在密实小球内，各密实小球均匀分散，然后水热反应制成掺杂Ce的ZnO光催化剂，去除温敏材料PNx(IL)y后，催化剂形貌规整，尺寸小，比表面积大，且不团聚，在本发明中温敏材料PNx(IL)y作为模板启到均匀分散ZnO并形成规整ZnO的作用，添加柠檬酸且不添加乙醇能使ZnO晶体生长成花状结构，但表面粗糙，表面不规整对散射光线不利，掺杂微量的Ce使ZnO晶体的生长由一维变为二维，从而提高花状结构的ZnO的表面平整度，形成片状的平整花瓣，有利于多次散射光线，从而提高光捕捉效率。
离子液体是一种在室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐、因此被称之为低温熔融盐。离子液体具有可设计性，根据需要可定向设计出功能化离子液体。在目前已有的研究中，离子液体应用范围极广，具有可操作温度范围宽、良好的热稳定性和化学稳定性。
温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺是一类两亲性聚合物，其临界温度(LCST)为32℃，在水中可形成类似于凝胶状的水溶液，因此可以显著提高金属氧化物中掺杂金属的分散性能。利用这一性质，可以将该类离子液体温敏聚合物作为模板剂，将金属盐以及稀土金属溶于水中，制备出基于模板形貌的稀土金属掺杂金属氧化物，并且稀土金属均匀分散在金属氧化物的表面。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂，包括呈花状结构的稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂纳米粒，该纳米粒由平均宽度为0.3～0.8μm，长度为1～1.5μm的纳米纺锤片自组装成花状结构，该纳米粒的粒径为3～8μm，纳米粒的化学式为Zn1-zCezO，其中z＝0.002～0.004。
进一步地，所述的催化剂通过是将温敏聚合物PN64(IL)8、锌的可溶盐、铈的可溶盐、柠檬酸溶于去离子水中经微波分散，再在120℃下水热反应得到沉淀，用无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀，去除温敏聚合物PN64(IL)8后烘干得到的，其中温敏聚合物PN64(IL)8是含可聚合双键咪唑化合物与N-异丙基丙烯酰胺单体采用可逆加断裂链转移聚合法合成的含咪唑基离子液体和聚N-异丙基丙烯酰胺片段的双亲水性嵌段共聚物，64和8分别表示温敏聚合物中聚N-异丙基丙烯酰胺片单体和含可聚合双键咪唑化合物的聚合度。
本发明还提供了稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂的制备方法，具体实施方案为：
包括以下步骤：
1)采用AIBN作为引发剂，含可聚合双键咪唑化合物以及N-异丙基丙烯酰胺为反应单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用无水甲醇作为溶剂，氮气作为保护气，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h，反应结束后，采用***作为沉淀剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-离子液体型聚合物PNIPAAm-co-IL，即PNx(IL)y，x＝64，y＝8分别为PNx(IL)y中含可聚合双键咪唑化合物以及N-异丙基丙烯酰胺的聚合度；
2)将温敏聚合物PN64(IL)8、锌的可溶盐、铈的可溶盐、柠檬酸溶于去离子水中，采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后微波分散，其中PN64(IL)8、锌的可溶盐、柠檬酸的摩尔比为4：4：3，锌的可溶盐和铈的可溶盐中Zn与Ce的摩尔比为1-z：z，z＝0.002～0.004；
3)将混合溶液转移到反应釜中，再在120℃下水热反应得到沉淀，用无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀，去除温敏聚合物PN64(IL)8后烘干得到稀有金属Ce掺杂ZnO的光催化剂Zn1- zCezO，z＝0.002～0.004。
上述方案中含可聚合双键咪唑化合物与N-异丙基丙烯酰胺共聚，使聚合物在水中能形成包裹锌离子、铈离子、柠檬酸的胶束，各胶束单独作为微反应空间，可以起到模板作用，让晶体以聚合物为中心，生长成花瓣状，达到分散ZnO催化剂颗粒的作用。
作为优选方案，所述锌的可溶盐包括醋酸锌或者氯化锌。
进一步地，所述含可聚合双键咪唑化合物为1-乙烯基-3-甲基咪唑。
本发明与现有技术相比，具有如下突出性质和显著优点：
(1)温敏材料PN64(IL)8可以增强前驱体中各物质的相容性，防止各反应前体在水溶液中聚集。
(2)本发明中采用PN64(IL)8作为模板剂，通过控制模板剂的形貌，形成结构可控的金属Ce掺杂ZnO光催化材料，工艺流程易行，控制精确，可重复性高。
(3)本发明所制备的花瓣状金属Ce掺杂ZnO光催化剂具有比现有工艺更好的光降解性能。
附图说明
图1为模板剂PN64(IL)8形成的胶束的透射电镜TEM表征图；
图2为对比例1的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图3为对比例2的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图4为实施例2的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图5为实施例3的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图6为实施例4的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图7为实施例5的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图8为实施例6的光催化剂的扫描电镜SEM表征图；
图9为对比例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6所得花瓣状金属Ce掺杂ZnO催化材料的XRD表征图；
图10为对比例1所制备得到的光催化剂用于光催化降解甲基橙性能图；
图11为对比例2所制备得到的光催化剂用于光催化降解甲基橙性能图；
图12为实施例2所制备得到的光催化剂用于光催化降解甲基橙性能图；
图13为实施例2、4、5、6、7所制备得到的光催化剂用于光催化降解甲基橙性能图；
图14为实施例2得到的光催化剂的重复使用光催化降解性能图。具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
模板剂的制备：
采用AIBN作为引发剂，含可聚合双键咪唑化合物以及N-异丙基丙烯酰胺为反应单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用可逆加断裂链转移聚合法，即采用无水甲醇作为溶剂，氮气作为保护气，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。反应结束后，采用***作为沉淀剂，得到白色固体。真空干燥温度为30～60℃，干燥时间为8～16h。得到聚N-异丙基丙烯酰胺-离子液体型聚合物PNIPAAm-co-IL(PNx(IL)y)，并对其形貌进行表征。通过控制加入两种单体聚N-异丙基丙烯酰胺片单体和含可聚合双键咪唑化合物的比例，得到所需形貌的聚合物PN64(IL)8，x＝64，y＝8，其透射电镜TEM表征见图1所示。
Figure GDA0003315990740000071
本实施例选用了含可聚合双键咪唑化合物中的1-乙烯基-3-甲基咪唑。
对比例1：
未加入模板剂时，掺杂量为2‰稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
按照Zn1-zCezO(z＝0.002)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为没有模板剂时，稀有金属Ce掺杂ZnO的光催化剂Zn0.998Ce0.002O。其形貌表征如图2所示，催化剂颗粒大小不均匀团聚成整体，直径为2～3μm，表面平整。
对比例2：
加入模板剂后，ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，去除模板剂PN64(IL)8，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为光催化剂ZnO。其形貌表征如图3所示，催化剂颗粒表面粗糙，呈三维结构。
实施例2：
加入模板剂后，掺杂量为2‰的稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.002)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，去除模板剂PN64(IL)8，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO的光催化剂Zn0.998Ce0.002O。其形貌表征如图4所示。催化剂颗粒由平均宽度为0.3～0.8μm，长度为1～1.5μm的纳米纺锤片自组装成花状结构，该纳米粒的粒径为3～8μm，催化剂颗粒彼此分散。
实施例3：
加入模板剂后，掺杂量为3‰的稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.003)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，去除模板剂PN64(IL)8，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO的光催化剂Zn0.997Ce0.003O。其形貌表征如图5所示。催化剂颗粒由平均宽度为0.3～0.5μm，长度为1～1.5μm的纳米纺锤片自组装成花状结构，该纳米粒的粒径为3～6μm，催化剂颗粒彼此分散。
实施例4：
加入模板剂后，掺杂量为6‰的稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.006)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，去除模板剂PN64(IL)8，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂Zn0.994Ce0.006O。其形貌表征如图6所示，表面粗糙不规则。
实施例5：
加入模板剂后，掺杂量为10‰稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.010)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到反应釜总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，去除模板剂PN64(IL)8，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂Zn0.990Ce0.010O。其形貌表征如图7所示，比表面积较实施例2～4得到的催化剂降低。
实施例6：
加入模板剂后，掺杂量为14‰稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.014)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂Zn0.986Ce0.014O。其形貌表征如图8所示，比表面积较实施例2～4得到的催化剂降低。
实施例7
加入模板剂后，掺杂量为4‰稀有元素Ce掺杂ZnO光催化的制备：
将上述制备得到的模板剂PN64(IL)8溶于10mL去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O与模板剂的摩尔量比值为1：1取等量的Zn(CH3COO)2·2H2O，按照Zn1-zCezO(z＝0.004)中Zn元素和Ce元素的摩尔比称取对应摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O和CeCl3·7H2O溶于适量去离子水中，按照Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量M1与柠檬酸(C6H8O7)的物质量M2之比为M1：M2＝4：3准确称取柠檬酸加入至上述溶液中。采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后利用微波辅助水热技术，将上述混合液进行微波分散，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，填充到总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至120℃加热10h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，真空干燥4h，得到白色粉体产物，即为稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂Zn0.996Ce0.004O。
将本实施例2—实施例7控制不同实验因素得到的模板水热法合成的稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂进行对比，其结果如下表1所示：
表1模板水热法合成的稀有金属Ce掺杂ZnO光催化剂
Figure GDA0003315990740000141
水热法条件：水-30ml，温度＝120℃，时间＝10h，nZn2+:nC6H8O7＝4：3
实施例6
样品降解甲基橙性能测试：分别将实施例2、7、4、5中所制备出的光催化剂应用于甲基橙降解实验。准确配制浓度为20mg/L的甲基橙溶液，称取0.01g上述所制备的光催化剂加入到100mL 20mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌分散30min，使甲基橙在催化剂表面预吸附完全。将溶液置于光催化反应仪中，开启循环水，采用多通道光反应***对上述多组溶液进行平行测试，紫外灯下光照，观察溶液颜色变化，待反应结束后，高速离心分离催化剂，将上清液取出。利用紫外-可见分光光度计对20mg/L的甲基橙在200-900nm进行全波段扫描，选择最佳检测波长，记录初始吸光度A0。将上述多组平行溶液在最佳检测波长下测试其吸光度A，计算光降解效率＝[(A0-A)÷A0]×100％。
由实验结果图10可以得到，当材料中未添加温敏聚合物为模板时，所得材料(对比例1)用于光催化降解甲基橙实验时，反应1.0h，其降解效率只能达到36.4％。原因可能是由于所得材料形貌不均匀，导致光降解效率低。
由实验图11可以看到，对比例2，当没有添加稀有金属Ce时，以聚合物为模板，所得到的材料ZnO作为光催化剂用于甲基橙降解实验时，光照时间为1.0h，降解率达到40.2％，当没有掺杂稀有金属Ce时，ZnO的禁带宽度较宽，导致ZnO受光照时产生电子空穴较慢。
由实验结果图12可以得到，当材料中金属Ce掺杂量为2‰时，光照时间为1.0h，降解率最高达到94.5％，即实施例2光催化效果最好。在实施例2中，Ce掺杂ZnO能得到规整形貌的花瓣状材料，材料规整度和形貌最为优良。
由实验结果图13所示，相比于形貌优良的实施例2来说，当稀有金属Ce掺杂量提高至4‰时，材料的形貌依然保持良好，其光降解效率也能维持在94％。其它实施例4，5，6，所得形貌没有规整结构，当将其它实施例光催化材料同样用于光催化降解甲基橙实验，发现其催化效果均比实施例2的光降解效率低。
实施例7
材料回收性能测试：分别将实施例2、3、4、5中所制备出的光催化剂进行回收性能测试。具体操作为：将反应结束后的反应液进行离心、过滤、烘干收集催化剂。干燥后的催化剂重新用于上述实施例6进行重复实验测试，并根据紫外测试结果计算光降解效率＝[(A0-A)÷A0]×100％。由图14循环实验结果证实了Ce掺杂ZnO催化剂具有良好的稳定性和重复性，是一种具有良好应用前景的工业光催化剂。
综合分析，以温敏聚合物PN64(IL)8为模板，制备得到的Ce掺杂ZnO具有良好的光催化性能。该材料之所以有如此优异的光催化性能，主要归功于温敏聚合物PN64(IL)8的模板作用，同时，温敏聚合物PN64(IL)8在水溶液中具有良好的溶解性，可有效提高锌盐以及硝酸铈在水中的分散情况，从而制备出形貌均匀的花瓣状Ce掺杂ZnO材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明温敏型Ce掺杂ZnO材料制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂，其特征在于，包括呈花状结构的稀土金属Ce掺杂花瓣状ZnO光催化剂纳米粒，该纳米粒由平均宽度为0.3~0.8μm，长度为1~1.5μm的纳米纺锤片自组装成花状结构，该纳米粒的粒径为3~8μm，纳米粒的化学式为Zn1-zCezO，其中z=0.002~0.004。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述的催化剂通过是将温敏聚合物PNx(IL)y、锌的可溶盐、铈的可溶盐、柠檬酸溶于去离子水中经微波分散，再在120℃下水热反应得到沉淀，用无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀，去除温敏聚合物PNx(IL)y后烘干得到的，其中温敏聚合物PN64(IL)8是含可聚合双键咪唑化合物与N-异丙基丙烯酰胺单体采用可逆加断裂链转移聚合法合成的含咪唑基离子液体和聚N-异丙基丙烯酰胺片段的双亲水性嵌段共聚物，64和8分别表示温敏聚合物中聚N-异丙基丙烯酰胺片单体和含可聚合双键咪唑化合物的聚合度。
3.如权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 采用AIBN作为引发剂，含可聚合双键咪唑化合物以及N-异丙基丙烯酰胺为反应单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用无水甲醇作为溶剂，氮气作为保护气，反应温度为60~80℃，反应时间为12~24 h，反应结束后，采用***作为沉淀剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-离子液体型聚合物PNIPAAm-co-IL，即PNx(IL)y，x=64，y=8分别为PNx(IL)y中聚N-异丙基丙烯酰胺片单体和含可聚合双键咪唑化合物的聚合度；
2)将温敏聚合物PNx(IL)y、锌的可溶盐、铈的可溶盐、柠檬酸溶于去离子水中，采用恒温磁力搅拌溶解至溶液呈现澄清透明的状态，随后微波分散，其中PNx(IL)y、醋酸锌、柠檬酸的摩尔比为4：4：3，锌的可溶盐和铈的可溶盐中Zn与Ce的摩尔比为1-z：z，z=0.002~0.004；3) 将混合溶液转移到反应釜中，再在120℃下水热反应得到沉淀，用无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀，去除温敏聚合物PN64(IL)8后烘干得到稀有金属Ce掺杂ZnO的光催化剂Zn1- zCezO，z=0.002~0.004。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌的可溶盐包括醋酸锌或者氯化锌。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含可聚合双键咪唑化合物为1-乙烯基-3-甲基咪唑。
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