CN111514937B - 一种卟啉基金属有机骨架材料敏化氧化物型催化剂的制备方法 - Google Patents
一种卟啉基金属有机骨架材料敏化氧化物型催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种卟啉基金属有机骨架材料敏化氧化物型催化剂的制备方法，用于可见光催化降解处理水中有机污染物。通过以卟啉基金属有机骨架材料为敏化剂、银铈双掺杂氧化锌、引入敏化助剂的的途径，构建了光生电荷的传输通道，增强可见光条件光催化降解性能。通过考察复合催化剂在可见光条件下对水中典型有机污染物—亚甲基蓝的降解性能，证明该催化剂具有较好的可见光下降解水中有机物的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于染料污水处理的卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代社会经济的飞速发展，对能源的需求日益提高，快速发展的工业生产对环境造成较大的影响。由于化石燃料的燃烧导致的大气污染、工业生产过程中有毒、害气体的排放，使得环境污染治理迫在眉睫。因此，开发新型材料和寻找有效治理污染手段成为工业生产急需发展的技术。
半导体光催化技术是一种高级氧化工艺,具有无毒、安全、彻底氧化等优势。在众多的废水处理工艺中,光催化氧化技术凭借着独有的优势应用于污废水处理以及环境治理领域,引起国内外研究学者的广泛关注。目前,传统的半导体材料仍存在许多难以解决的问题,因具有量子产率低、极易失活、光吸收范围窄等缺点,限制了其在光催化降解领域中的应用,因此,开发新型光催化材料成为学科前沿的研究热点。
光催化剂主要有半导体催化剂及其衍生物。半导体光催化剂如二氧化钛、氧化锌、Ta2O5、Fe3O4、CdS等金属化合物，由于其带隙宽，可见光利用率低、只能利用紫外光、光生载流子的复合率低等缺点，因此可以通过以下两个方面对过渡金属光催化剂进行改性以提高它的光催化性能：带隙宽度调节(金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等)和表面光敏化等。
针对氧化物光响应范围窄，不能利用太阳光中的可见光，致使其光利用效率低等问题，利用卟啉MOFs材料优异的光、热和化学稳定性以及在可见光区有强吸收等特性。将卟啉MOFs材料和纳米氧化物复合，发挥复合催化剂降低电荷与空穴结合速率的作用，提高复合催化剂的光催化性能。
通过卟啉及金属卟啉MOFs对金属氧化物进行光敏化是公认的行之有效的提高光催化性能的方法之一。金属有机骨架(Metal-organic-framworks,MOFs)是一种由金属离子或簇和有机配体之间的配位键组装而成的多孔结晶材料，具有高比表面积、多变的结构及组成、可修饰的孔道结构等特点，这些特点被认为是光催化性能的关键。卟啉是一类具有大共轭体系的杂环化合物，由四个吡咯的α碳原子通过一个次甲基连接而成。其中不含取代基母体部分称作卟吩，其他具有取代基的统称为卟啉。通过向卟啉分子中引入不同的官能团可以得到不同的卟啉衍生物。而功能化的卟啉由于其优秀的光电性质，制备成MOFs后，材料既具有卟啉可以增强光的吸收、提高光生电子–空穴分离率的优势，又具有MOFs比表面积大、具有多孔结构的双重优势，成为提高过渡金属氧化物光催化性能的优异光敏剂。
为此本专利利用原位合成制备了卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂，以此提高卟啉敏化氧化物的整体催化稳定性，拓宽其光响应范围，减缓空穴-电子对的结合，增强催化剂的降解性能。通过考察催化剂在可见光条件下对水中典型有机污染物—亚甲基蓝的降解性能，探究可见光降解机理，遴选出效能最佳的复合可见光催化剂。该专利有望实现有机污染物在可见光下低成本快速降解，开拓可见光催化剂构建新思路，为光催化处理污水提供理论指导。该催化剂对有机染料水污染治理，节能减排具有重要现实意义。
发明内容
本专利发明了一种卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备方法，具体本发明技术方案为：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和0.1～2.0mmol的水合硝酸锌、水合羧酸铜、水合羧酸镍中的一种加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.1～5mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为8～40h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入0.5～3.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.01～0.5：0.01～0.5：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(4)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入1～20mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，60～100℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的实验室评价方法：
以光催化降解水中经典有机污染物亚甲基蓝为探针反应研究催化剂在可见光下的光催化性能。亚甲基蓝是一种典型的偶氮染料，广泛地应用于光催化反应。该物质溶于水稀释后呈蓝色。光催化降解实验在光催化反应器中进行，反应温度为25℃，LED光源功率为150W。
光催化性能评价方法如下：向光催化反应器中加入50mL浓度为2×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液。通过紫外-可见吸收光谱测量亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度即为污染物初始吸光度。随后，向反应器中加入光催化剂20mg，避光条件下超声10分钟。超声结束后，将反应器避光放置搅拌至吸附平衡。然后打开光源并开启磁力搅拌器，调整转速为500r/min，4小时后取样，通过紫外-可见吸收光谱测量亚甲基蓝溶液的吸光度，根据吸光度变化情况计算有机污染物的脱除率。
本发明与现有技术对比具有以下创新性：
(1)制备了新型敏化剂，以卟啉基金属有机骨架材料为敏化剂，敏化氧化物后充分利用卟啉材料的优异的光吸收性能，提升光催化性能。
(2)以银、铈双掺杂为氧化锌为催化剂主体，Ag的引入可以将ZnO从N型转换成P型的掺杂元素，银的掺杂对ZnO纳米结构和光学性能具有显著的积极影响；而元素铈的引入可以提供更多的电子-空穴对，可以激发更多的活性位，促进光催化反应进行。
(3)在氧化物敏化过程中加入了敏化助剂，利用含氮化物与金属离子的优异配位能力，在敏化过程中在敏化剂与氧化物之间起到桥梁作用，构建了光生电荷的传输通道，有利于提高敏化效率。
此外本发明采用的氧化物来源广泛，成本低，其他所用的材料都是常规材料，从而催化剂成本低，有利于工业应用，催化效果好，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和0.1mmol的水合硝酸锌加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.5mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为30h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入2.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.05：0.05：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(4)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入10mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为95％。
实施例二：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和0.8mmol的水合羧酸铜中的一种加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.3mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为24h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入1.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.1：0.15：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(4)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入10mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，70℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为92％。
实施例三：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和1.0mmol的水合硝酸锌加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.2mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为20h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入1.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.01：0.02：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(4)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入15mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为85％。
实施例四：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和0.25mmol的水合羧酸镍加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为30h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入1.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.01：0.5：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(4)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入10mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，70℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为82％。
对比例一：
(1)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入1.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(2)银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.01：0.01：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌。
(3)光催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入10mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到对比例一光催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为45％。
对比例二：
(1)金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和1.0mmol的水合硝酸锌、水合羧酸铜、水合羧酸镍中的一种加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为1.0mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为30h，过滤后得到固体敏化剂。
(2)纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入2.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌。
(3)卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取1000mg步骤二制备的纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入10mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到对比例二光催化剂。
按照上述方法制备的光催化剂进行降解水中有机物性能评价如下：6小时亚甲基蓝溶液光催化降解率为33％。
从以上结果可以看出，光催化降解效果的顺序为应用例>对比例二>对比例一，这说明制备了卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂结构新颖，氧化物通过卟啉框架材料敏化后，提高了卟啉敏化氧化物的整体催化稳定性，拓宽其光响应范围，减缓空穴-电子对的结合，增强催化剂的降解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：
步骤一：金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂的合成
将0.1mmol羧基苯基卟啉和0.1～2.0mmol的水合硝酸锌、水合羧酸铜、水合羧酸镍中的一种加入到15mL N,N-二乙基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，并在溶液中加入1mL的硝酸的乙醇溶液，硝酸的乙醇溶液的浓度为0.1-5mol/L；混合液通过水浴超声混合均匀，并在80℃条件下恒温保持24h，然后通过程序控温的方式使温度降到室温，降温时间为8～40h，过滤后得到固体敏化剂；
步骤二：纳米氧化锌的制备
用水热合成法来制备纳米氧化锌材料，取1.049g二水合乙酸锌溶于50ml去离子水中，加入0.5～3.0g氢氧化钠，并不断搅拌；将混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应10h；反应结束，将釜内混合液取出离心，得到白色沉淀物，经过去离子水多次洗涤之后在70℃下真空干燥得到纳米氧化锌；
步骤三：银和铈双金属掺杂纳米氧化锌的制备
将2g硝酸银和硝酸铈加入20ml二水合乙酸锌的溶液中，硝酸锌、硝酸铈与乙酸锌的物质的量比例为0.01～0.5：0.01～0.5：1，搅拌并超声至完全溶解；向混合溶液中逐渐滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10；将混合液转移至高压反应釜，于170℃马弗炉中反应5h；反应结束后将混合液其离心舍去上清液，所得沉淀用去离子水反复洗涤，70℃下真空干燥，并进行研磨，得到银铈双掺杂纳米氧化锌；
步骤四：卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂的制备
在烧杯中加入20mL无水乙醇与10mLDMF，混合均匀；加入100mg步骤一制备的金属羧基苯基卟啉框架材料敏化剂，然后超声2h使其充分分散；再取500mg步骤二制备的纳米氧化锌和500mg步骤三制备的银和铈双金属掺杂纳米氧化锌加入混合物中，超声1h，使反应物混合均匀；在混合物中加入1～20mg的敏化助剂，敏化助剂为巯基吡啶、联吡啶、4,4'-联吡啶二硫醚中的一种或两种；然后将混合物转移至三口烧瓶中，60～100℃下加热反应24h；将反应混合液离心，所得沉淀用20mL/次DMF洗涤，直至洗液无色透明，再加入20mL无水乙醇浸泡并离心，将沉淀70℃真空干燥4h，得到卟啉基金属有机骨架材料敏化的纳米氧化锌基催化剂。
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